能带论计算方法简介

能带计算方法简介一、引言能带论是研究固体运动的一个主要理论基础。它是以量子力学的观点发展起来的。它的出发点是：固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动。要确定能带的结构是一个非常复杂的多体问题，难于严格求解，量子力学能够严格求解的只是二体问题。为求解多体问题，需经绝热近似、静态近似、单电子近似等把问题简化为单电子问题来处理。单电子理论虽然是一个近似理论，但实际的发展证明它成为某些重要领域精确概括电子运动规律的基础或半定量的经典理论。能带论的中心任务是求解晶体周期势场中的单电子薛定谔方程：所以求解时首先应找出合理的近似方案去表示𝑢𝑘(𝑟，或者给出周期势场的可解的近似表达式，求解方程。其解应具有Bloch函数形式：布洛赫函数能带计算的两种途径用自由原子的轨道波函数作为传导电子波函数基础用自由电子平面波波函数作为传导电子波函数基础不同能带计算方法的特征区别在两个方面（1）采用不同的函数集来展开晶体波函数；（2）根据研究对象的物理性质对晶体势作合理的、有效的近似处理。二、能带计算方法简介通过查阅相关书籍、文献及网络资源，这里列举一些能带计算的方法，作简单的介绍。包括原胞法、绝热近似、哈特利-福克近似、交换关联泛函的简化、紧束缚方法、Slater-Koster参量方法、正交化平面波方法、𝒌⋅𝒑微扰法、赝势方法、APW方法、格林方法以及密度泛函理论等。1、原胞法这是能带计算最早使用的方法，1933年由Wigner和Seitz引入。它曾成功地用于碱金属，特别是Na和K。现在假定电子处在A原胞中，求解运动方程时，可以认为它只受到此原胞中离子势场的影响，其它原胞中离子势场对A原胞中电子的影响可以忽略不计。只要求出一个原胞中的波函数就可以把整个晶体的问题解决了（平均地说，每个原胞都被一个传导电子所占据，这些电子往往有屏蔽离子的作用，从而强烈地消弱了离子势场。）右图是一个近似图，并不准确。根据Bloch定理，方程的解为：。其中表征周期部分的函数u(r)应该在原胞的两个对称点上。例如p1和p2点上取值相同。为了方便地处理周期性的要求，Wigner和Seitz用相同体积的WS球代替实际原胞，原胞内的势场也看成球对称的，因而可以数值求解，在k＝0点得到的波函数𝜓0(𝑟划在图中。在带底附近，k的另外一些点，波函数近似表示为：同样也可求出𝐸0和Wigner和Seitz用这种方法得到的能量去计算简单金属的结合能，其结果令人满意地与实验一致。注意：绝热近似只有在所在电子态与其他电子态能量都足够分离的情况下才有效。当电子态出现交叉或者接近时，玻恩－奥本海默近似既失效。多电子系统的薛定谔方程解2、绝热近似原子核质量电子质量𝑀𝑗（约1000倍）原子核速度电子速度考虑电子运动时原子核是处在它们的瞬间位置上，而考虑核的运动时则不考虑电子在空间的具体分布。这就是玻恩-奥本海默近似或称绝热近似。绝热近似第一个因子𝜒(𝑅描写原子核的运动，原子核就像在一𝐸𝑛(𝑅+𝐶𝑛(𝑅的势阱中的运动；第二个因子𝛷(𝑟,𝑅描写电子的运动，电子运动时原子核是固定在其瞬间位置的。核的运动不影响电子的运动，即电子是绝热于核的运动。在哈特利-福克近似中，已包含了电子与电子的交换相互作用，但自旋反平行电子间的排斥相互作用没有被考虑：在r处已占据了一个电子，那么在r’处的电子数密度就不再是p(r’)而应该减去一点；或者说，再加上一点带正电的关联空穴，即还需考虑电子关联相互作用。引入哈特利波函数：通过绝热近似，把电子的运动和原子核的运动分开，得到了多电子薛定谔方程：假定没有电子之间的相互作用项𝐻𝑖𝑖′，那么多电子问题就变成了单电子问题，可用互不相关的单个电子在给定势场中的运动来描述。这是多电子薛定谔方程简化为：通过哈特利-福克自洽场近似方法，将多电子的薛定谔方程简化为单电子有效势方程：3、哈特利-福克近似4、交换关联泛函的简化在Hohenberg-Kohn-Sham方程的框架下，多电子系统基态特性问题能在形式上转化成有效单电子问题。该计算方案只有在找出交换关联势能泛函的准确的、便于表达的形式才有意义。在具体计算中常用W.Kohn和L.J.Sham提出的交换关联泛函局域密度近似是一个简单可行而又富有实效的近似。其基本思想是在局域密度近似中，可利用均匀电子气密度函数来得到非均匀电子气的交换关联泛函。几种常用的交换关联近似：Slater平均交换势近似Kohn-Sham-Gaspar近似SlaterXa近似Wigner关联能近似Hedin-Lundqvist关联能近似Ceperley-Alder交换关联势近似5、紧束缚方法紧束缚方法（tight-binding，TB）第一次由F.Bloch在1929年提出，其中心思想就是用原子轨道的线性组合（linearcombinationofatomicorbitals，LCAO）来作为基函数，由此而求解固体的薛定谔方程。这个方法是基于这样的物理图像，即认为固体中的电子态与其组成的自由原子差别不大。TB方法在绝缘体的能带结构研究中是很成功的。考虑固体中单电子的薛定谔方程：波函数可用LCAO的基矢来展开：𝜓𝑛𝑘𝜙𝑗𝑘这里的布洛赫函数𝜙𝑗𝑘由原子轨道线性组合：式中𝜙𝑗𝑎𝑡是第个原子的第个轨道，是单位体积的晶格数目𝛼𝑗𝑁由于原子轨道处在不同的格点上，由它们组成的基函数一般是非正交的。因此必然会遇到多中心积分的计算问题，而且本征方程形式也不简便。6、𝑆𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟−𝐾𝑜𝑠𝑡𝑒𝑟参量方法𝐽.𝐶.𝑆𝑙𝑎𝑡𝑒𝑟和𝐺.𝐹.𝐾𝑜𝑠𝑡𝑒𝑟在1954年提出了一个非常具有价值的参量方法，他们建议将LCAO的哈密顿量矩阵元𝐻𝑗′𝑗看成参量，其大小由布里渊区中心或边界上高对称𝒌点的精确的理论值或实验值拟合而得。为了避免多中心积分的计算，他们用𝐿𝑜𝑤𝑑𝑖𝑛定理从原子轨道来构成一组正交基。s、p原子轨道相互作用矩阵元的Slater-Koster表（l，m，n表示方向余弦）7、正交化平面波法在弱周期场近似中，波函数由平面波叠加而成，要使波函数在离子实附近有振荡的特点，平面波的展开式中要有较多的频率成分，因而收敛很慢，所以平面波方法计算固体能带实际计算难以进行。1940年Herring提出了OPW方法，取波函数为平面波和紧束缚波函数的线性组合，并要求与离子实不同壳层紧束缚波函数正交，从而自然地兼顾了波函数在离子实附近以及在离子之间应有的特征，求解时，往往只需要取几个正交平面波，结果就很好了。其中：𝜑𝑘是一个平面波，𝑣𝑖是一个原子波函数，对𝑖求和要遍及所有被电子占据的原子壳层。8、赝势法赝势法是1966年由Harrison提出的，实际是OPW法的一种推广，这种由原子波函数造成的对晶体势场的消弱是很大的，导致晶体中的电子感受到的势场可以等价于一种弱的平滑势（赝势），电子的波函数就几乎是平面波（赝波函数）。赝势法的基本精神是适当地选取一种平滑势，波函数用少数平面波展开，就可以使计算出的能带结构与实际晶体接近。在OPW方法中，函数𝑤𝑘具有我们所要求的特点，在远离离子实时，𝑣𝑖可以忽略不计。在离子实处，原子波函数是显著的，引起快速振荡的作用。如下图a所示如果将𝑤𝑘带入薛定谔方程并整理各项，则有：正交化项起着抵消势能的作用，给出一个弱得多的有效势。式中：综上所述，我们可以找出一个赝波动方程，它与严格的Bloch函数的能量本征值相同，因此计算能带时可以不必先求Bloch函数，而是先求解赝势，然后用赝波动方程求解出平滑函数所对应的能量𝐸𝑘值。这就是建立在OPW基础上的赝势方法。在上述结果中，有效势场不是U，而是U’，通常，U’U，起作用的是一个很弱的势U’，被称作赝（假的，伪造的）势。给出的波函数叫赝波函数。9、𝒌⋅𝒑微扰方法𝒌⋅𝒑微扰方法是讨论半导体导带底和价带顶极值附近能带结构的一种有效而实用的方法。𝒌⋅𝒑微扰法是𝐽.𝐵𝑎𝑟𝑑𝑒𝑒𝑛和𝐹.𝑆𝑒𝑖𝑡𝑧引进的，是一种确定𝒌空间高对称性点邻近的晶体电子波函数和有效质量的方法。后来𝑊.  𝑆ℎ𝑜𝑐𝑘𝑙𝑒𝑦将此方法推广到包含简并能带的情况，𝐺. 𝐷𝑟𝑒𝑠𝑠𝑒𝑙ℎ𝑎𝑢𝑠等和𝐸. 𝑂. 𝐾𝑎𝑛𝑒进一步推广到包含自旋轨道相互作用。假定𝒌𝟎处周期性势场𝑉(𝒓的单电子薛定谔方程的解，本征能量𝐸𝑛(𝒌𝟎和本征函数是已知的，那么𝑢𝑛(𝒌𝟎,𝒓满足带入单电子薛定谔方程，可得𝑢𝑛(𝒌𝟎,𝒓满足的方程上式第一个方括号内的量看做零级哈密顿量，第二个方括号的量看做微扰，第三个方括号内的量只相当于能量的平移，因此，可用微扰法求能量和波函数。这种𝒌⋅𝒑微扰方法的最简单最普遍的用途是计算高对称性点附件晶体电子的有效质量。𝑢𝑛(𝒌𝟎,𝒓具有与势场𝑉(𝒓相同的周期性。于是，用𝒌⋅𝒑微扰法能得到𝒌=𝒌𝟎+𝛥𝒌处的解。将𝒌处的波函数写成10、缀加平面波法1937年Slater从原胞法结果中发现晶体离子之间的广大区域里，晶体势几乎没有变化，因此采用了一种特殊的势重新求解。“muffin-tin”（糕模势）在离子实处就是自由离子势，在离子实外面严格是一个常数。因此波函数为在𝑟𝑟0时是平面波，而𝑟𝑟0时，为原子波函数，𝑟0是离子实半径。后者可以通过求解自由原子的薛定谔方程得到，边界条件是在离子实的表面𝑟0处和平面波连接衔接。上面给出的函数，可能不满足Bloch定理，但可以通过线性组合来弥补：这里的求和遍及所有倒格矢，由于收敛很快，求和只要四、五项或者更少即能满足要求的精度。系数𝑎𝑘+𝐺由能量最小值所要求的𝜓𝑘来确定。用APW法计算金属能带结构是完善的，曾被大量使用并取得丰富成果。因为它采取的势简洁而自然，完全体现出晶体势的本质特征。11、格林函数法格林函数法，简称KKR方法，是在原胞法和缀加平面波法的基础上发展起来的。它假设在正格子空间作一个对称的原子原胞，即Wigner-Seitz原胞。该法是在一个原胞内直接用格林函数求解薛定谔方程。和APW方法类似，同样采用“muffin-tin”势，但计算方法不同，它不是根据物理情况选择基函数，而是先把单电子运动方程化为积分方程，再用散射方法求解能态，并在计算中采取了格林函数方法。KKR方法不仅成功用于金属能带计算，并已推广为处理无序体系的一个有效方法。在APW方法基础上发展起来计算方法的除去KKR以外，还有：糕模轨道方法（MTO）线性APW方法（LAPW）线性MTO方法（LMTO）12、密度泛函理论早在1964-1965年沃尔特·科恩（WalterKohn）就提出：一个量子力学体系的能量仅由其电子密度所决定，这个量比薛定谔方程中复杂的波函数要容易处理得多，也就是说知道了分布在空间任意一点上的平均电子数就已经足够了，没有必要再去考虑每一个单电子的运动为。他同时还提供了一种方法来建立方程，从其解可以得到体系的电子密度和能量，这一思想带来了一种十分简便的计算方法——密度泛函理论。方法上的简化使大分子系统的研究成可能，酶反应机制的理论计算就是其中典型的实例，如今，密度泛函方法已经成为量子化学中应用最广泛的计算方法，因此沃尔特·科恩获得了1998年诺贝奖。近代的能带计算也采用建立在密度泛函理论基础上的局域密度近似方法，理论基础是非均匀相互作用电子系统的基态能量唯一的由基态电子密度确定，是基态电子密度n(r)的泛函。三、总结凝聚态物理的核心问题之一是关于多粒子系统的电子性质，基于单电子近似的能带理论为解释固体中电子的绝大部分性质提供了一个概念框架：按电学性质把晶体分为金属、半导体和绝缘体；不但可以解释晶体的导电性质，也可以解释晶体的光学、磁学和热学性质。因此发展了许多近似方法来计算晶体的能带，本文简单介绍了一些常用的方法，从宏观上对能带计算方法有一个把握。