聚丙烯操作规程18

1第一章工艺技术规程1.1装置概况1.1.1装置简介宁夏石化公司10万吨/年聚丙烯装置采用意大利Basell公司的Spheripol-Ⅱ代聚丙烯工艺技术，设计生产能力为10万吨/年聚丙烯，年操作时间8000小时，可生产均聚物37个牌号。该项目的技术由中国寰球工程公司提供，操作弹性60%-110%。1.1.1.1工艺特点本装置采用国产化双环管工艺技术，向BASELL购买专利许可。它与单环管工艺技术相比较，有了较大的改进与提高。该工艺采用第四代催化剂体系，通过应用双环管结构的聚合反应器，可生产一些新牌号的产品。提高预聚合和聚合反应器的设计压力等级，使新牌号的产品性能更好，老牌号的产品性能得以改进，也更利于对聚合物形态、等规度和分子量的控制。（1）催化剂ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品ZN-M1：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物特殊催化剂：适用于高刚性均聚产品国产N型、CS-1型、CS-2型催化剂（2）双环管工艺特点－使用第四代催化剂体系，可生产双峰聚丙烯和高刚性、高结晶性、高净度的产品。－提高预聚合和聚合反应的压力等级，可以使环管反应器中的氢气含量增高，扩大了MFR的范围，提高了产品强度，改善产品性能。－以双环管反应器构型为基础，可以生产宽分子量分布的“双峰”产品。也可以生产窄分子量分布的产品，利用环管反应器和液相本体聚合，可使传热控制得更好，反应更均匀。如果将来使用茂金属催化剂，也不需要对现有装置做重大改造。－停留时间减少，更好地利用了反应体积。－改进了聚合物的高压和低压脱气、汽蒸、干燥系统和事故排放单元；提高了效率和操作灵活性。－环管反应器结构简单，材质可用低温碳钢。带夹套的反应器直腿部分可作为反应器框架的支柱，降低了投资。采用冷却夹套撤出反应热，单位体积的传热面积大，环管反应器的总体传热系数高达1600w/m2•℃。环管反应器内的聚合物浆液用轴流泵高速循环，流体流速达7m/s，使聚合物浆液混合均匀，催化剂体系分布均匀，聚合反应条件容易控制而且可以控制得很精确，产品质量均一，不容易产生热点，不容易粘壁，轴流泵的能耗较低。采用DCS、SIS、PLC控制系统，设置有可燃气体、火焰探测设施，生产安全可靠。1.1.1.2生产能力、产品方案和操作弹性（1）设计能力和操作时间2①聚合生产能力：10万吨/年聚丙烯按均聚物MFR＞0.7g/10min考虑反应器台数：3台（1台预聚合反应器,2台串联的环管反应器。）年操作时间：8000小时产量：12.5t/h②挤压造粒：一条生产线设计能力：12.5t/h0.2≤MFR≤0.4(MFR在230℃和21.6N条件下)设计能力：14t/h0.4MFR1(MFR在230℃和21.6N条件下)设计能力：16t/hMFR≥1(MFR在230℃和21.6N条件下)③包装码垛包装和码垛能力：1000袋/小时·线，每袋25kg包装和码垛线：2线每周操作：7天每班：8小时(包装时间)，每天：2班产品形状：粒料（2）产品方案产品类型：丙烯均聚物产品牌号：共37个（其中包括3个高刚性）其中：挤出热成型：6注塑成型：13BOPP膜：5流延膜和管式膜：2纤维：11（3）催化剂主催化剂（固体）：ZN-GF2A：适用于生产均聚、无规共聚产品ZN-MI（Basell，进口）：适用于生产均聚物、无规共聚物和三元共聚物N或DJD、CS、系列(国产)特殊催化剂：适用于高刚性均聚产品助催化剂1：给电子体（DonorC）给电子体（DonorD）（用于高刚性产品）助催化剂2：三乙基铝（TEAL）（4）装置操作弹性从单体净化单元到干燥单元的操作弹性范围：60-110%反应器操作压力：3.4MPa(g)、4.5MPa(g)两种工况1.1.2工艺原理31954年意大利Natta教授在德国Ziegler教授研究的基础上用改进的Z-N催化剂成功合成高等规度聚丙烯产品。1957年Montecatini公司在意大利Ferrara建成世界上第一套聚丙烯生产装置，使得聚丙烯实现工业化生产。该装置采用Mopen间歇浆液法生产工艺，生产能力为6kt/a。采用常规催化剂（TiCl3-AlEt2Cl），活性、立体选择性较低，等规度只有90%左右，需要脱灰、脱无规物。丙烯聚合机理非常复杂，目前没有完全弄清楚，普遍认为丙烯聚合属于配位阴离子聚合范畴，一般大致划分为四个基本阶段：活化反应，形成活性中心；链引发；链增长及链终止。丙烯聚合反应速率：RP=Kp[C*][M]RP为反应速率；Kp为聚合反应速率常数；[C*]为活性中心浓度；[M]为丙烯单体浓度。RP与Kp、[C*]、[M]成正比。RP随时间变化，先增加后衰减，最终达到稳态。第一代丙烯定向聚合的Z-N催化剂由主催化剂δ-TiCl3（含有0.33的AlCl3）助催化剂AlEt2Cl或AlEt3组成，催化剂活性及产品等规度较低，聚合产品需要脱灰及脱无规物，聚合工艺后处理流程较长。七十年代初在第一代催化剂的基础上引入给电子体（路易斯碱），成功开发了第二代催化剂。虽然催化剂的活性得到了大幅度的提高，但是此类催化剂中大部分的钛盐仍然是非活性的，它们会以残渣的形式残留在聚合物中，因此仍需要脱灰及脱无规物，故采用此类催化剂的聚合工艺仍需要有后处理系统。在我国与此催化剂类型相同的催化剂称之为络合催化剂。六十年代开始研究将钛化合物载负在高比表面的载体上以提高催化剂效率的方法，研究发现载体氯化镁的活化是一个关键，必须采用经过活化的活性氯化镁作为载体才有可能获得高活性的催化剂；加入适当的给电子体化合物可以提高催化剂的定向能力。这个催化剂体系可以简单地表示为：MgCl2·TiCl4·PhCOOEt-AlEt3·CH3PhCOOEt七十年代末，Montedision和三井油化分别将此体系的催化剂用于工业生产，该催化剂就是第三代催化剂，也是第一种载体催化剂。我国第三代催化剂的研究是从七十年代末开始的，先后进行了研磨法催化剂和研磨浸渍法催化剂的开发研究工作。采用邻苯二酸酯作为内给电子体，用烷氧基硅烷（或硅烷）为外给电子体的催化体系，提高了催化剂活性和立构规整度。通过控制催化剂的构造来控制聚合物的分子结构，具有高活性，高定位能力，实现了聚合物分子量分布和颗粒分布及颗粒形态的可控，使得聚丙烯的平均粒径达到1-5mm，粒径分布窄，颗粒呈球形，可省去造粒。使得聚丙烯生产工艺和设备简化，极大地促进了聚丙烯生产工艺的革新和发展。催化剂可表示为：MgCl2·TiCl4·Ph(COOiBu)2-AlEt3·Ph2Si(OMe)2现在许多聚丙烯工生产装置正在使用的就是这种催化剂。我国从八十年代初开始，开发出了多个聚丙烯第四代催化剂，如中石化的N催化剂和中科院化学所的CS系列催化剂等。根据催化剂的生成反应及其动力学推测，TiCl3和烷基铝化合物在聚合过程中参与构成活性中心。试验表明在TiCl3中加少量烷基铝就有聚合活性，不加则无聚合活性，在Ti和Al之间以桥的形式连接起来的烷基，便是活性场。如下图所示：4[Cat]+R-+NCH=CH2[Cat]+—CH2—CH(CH2—CH)nC2H5CH3CH3CH3链引发[Cat]+—R-+CH2=CH[Cat]+—-CH2—CH—RCH3CH3链增长[Cat]+—-CH2—CH—CH—R+nCH2=CH[Cat]+—-CH2—CH(CH2—CH)nRCH3CH3CH3CH3链终止1）自动终止：（单分子链终止）[Cat]+—-CH2—CH(CH2—CH)nR[Cat]+—-H+CH2—C(CH2—CH)nRCH3CH3CH3CH32）单体转移：与单体作用发生链转移使链终止。[Cat]+—-CH2CH(CH2—CH)nR+CH2=CH—CH3CH3CH3[Cat]+—-CH2—CH2—CH3+CH2=C(CH2—CH)nRCH3CH33）向H2转移：聚合过程中，常用氢气来调节分子量，其反应是与H2发生链转移而使链终止。[Cat]+—CH2—CH(CH2—CH)nR+H2?[Cat]+H+CH3—CH(CH2—CH)nRCH3CH3CH3CH34）向烷基铝转移：与烷基铝作用而使链终止。[Cat]+—CH2—CH(CH2—CH)nR+AlR3?[Cat]+-R+R2Al—CH2—CH(CH2—CH)nRCH3CH3CH3CH3再生CH3ClCH2C2H5TiAlClCH2C2H5三乙基铝的主要作用是与主催化剂络合反应形成Ti-C链，以[Cat]+R—表示上述TiCl3-Al（C2H5）3络合催化剂。络合催化剂是非均相的，丙烯单体是插入Ti+-C—键之间进行反应的，而且增长链是阴离子，其反应式如下：51.1.3工艺流程说明1.1.3.1100单元（催化剂储存、制备和计量）（1）三乙基铝(TEAL)储存和计量三乙基铝(TEAL)做为高效催化剂的助催化剂，存放于惰性气体密封的分装罐中，分装罐体积约为1m3。通过N2气将三乙基铝从分装罐压送至三乙基铝储罐D111。TEAL分装罐、TEAL储罐D111、TEAL计量罐D101和TEAL计量泵P101A/B被安置在钢筋混凝土防爆间内。由于分装罐与工艺管线的连接是手动操作的，所以配置火警检测报警联锁，一旦TEAL发生泄漏，立即切断出料。N2气和TEAL输送线及TEAL分装罐的连接是唯一需手动在混凝土防爆间内完成的。所有加压N2气管线、N2封管线和TEAL输送线上的阀门必须安装于防爆间外，并由安装于室外的就地控制盘气动控制。通过N2气加压，将TEAL由储罐D111输送至计量罐D101中，再由计量泵P101A/B将TEAL送入聚合反应系统。泵出口线上设有质量流量计，通过调节泵的冲程来计量和控制TEAL流量。在泵的入口，安装有一过滤器F101，阻止粒径大于10μm的固体颗粒进入泵内损坏设备。泵是否输送TEAL也可通过LI1151核查(LI1151通过HV1102独立于D101，在一定时间范围内LI1151液位的下降，可指示出泵是否运行正常)。D101N2封管线接到装有白油的密封罐D103上。D103的作用是充填操作中，在N2排放大气前，对排放N2进行油洗过滤除去其中的微量TEAL。D103设有低液位报警LAL1105、高液位报警LAH1106和就地液位指示LI1153。打开FV1113向D103中注入白油，通过流量累加器FQIS1113进行控制，当达到控制设定值时关闭FV1113，停止输送白油。所有TEAL单元的N2封放空线通过安全密封罐Z103连接到D103，Z103用于收集携带的TEAL液体。Z103通过底部常关阀HV1108和顶部平衡管线与D103连接。如果Z103中的液位高，液位开关LAH1104动作停止TEAL向D101输送(LAH1104触发SIS104，控制关闭HV1005、HV1109A/B)，液体通过HS1108打开HV1108排入D103中。打开或关闭PCV1001、PCV1104、PCV1105能够确保TEAL系统处于N2封状态。泵、输送线、仪表进行拆卸前，必须先用冲洗油进行洗涤。通过P606A/B，白油从中心油罐D611送入D101的底部管线、F101的进出口、P101的入口，FT1102、D103以及TEAL储罐卸料连接线。被TEAL污染的冲洗油收集到废油罐D102中，然后利用P102送入废油处理罐D607处理。注意：纯TEAL或高浓度TEAL在接触到空气时燃烧，而接触到水时发生爆炸(伴随响亮爆炸声的燃烧)。TEAL的储存和处理设施都是以有害物质基本脱除干净为前提的，但由于潜在危险的存在，所有操作必须严格执行操作规程和安全操作规范。TEAL处理设施中的所有容器、储罐以及管线必须处于氮气保护下，日常操作时禁止空气进入。冲洗油系统和氮气吹扫系统可使泵、输送管线和仪表在拆开时，不至于把TEAL暴露于空气中，发生危险。操作人员在拆卸TEAL系统的设备及管线时，应穿戴特制防火金属套装，佩戴安全帽、防护面罩、手套、靴子、长裤和夹克(防火材料制成)。如果TEAL暴露于空气中，并发生着火时，切记不可用水进行扑6灭(TEAL与水剧烈反应，发生爆炸)，可用