先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程

先进有机光电感应材料——利用激发态分子内质子转移过程摘要：最近，有机荧光分子利用激发态分子内质子转移作用过程吸引了众多注意，由于具有独特的光物理性质促进了他们在新型光电子方面的应用。在大概介绍了激发态分子内质子转移过程和相关的光物理性质之后，接下来又调查了最近对先进ESIPT的研究及其光电子应用，特别是在化学传感器，荧光成像，质子转移激光和有机发光二级管（OLEDs）等方面。1简介在化学和生物中分子内或分子间的质子转移反应被认为是最基础和最重要的过程，例如酸碱中和反应和酶的反应。基于不同的体系会发生各种不同的质子转移反应，在基态或者是激发态，绝热的或者是非绝热状态的。在这些反应中激发态分子内质子转移（ESIPT）在理论上和实验层面上都非常具有吸引力，因为它具有相当大的荧光发射范围（6000-12000cm-1），在质子转移酮形式中没有再吸收摒弃不容易发生粒子束反转。这主要是由于在烯醇和酮的光学互变异构化（E→E＊→K＊→K→…）过程中他内在的四能级光周体制。另外，ESIPT也非常快(KESIPT＞1012s-1)甚至能够在非常低的坚硬的玻璃中发生。1950年Weller第一次在水杨酸中发现了ESIPT，他注意到了它具有不同于其他衍生物的非常大的斯托克斯转移，例如，邻甲氧基苯甲酸。许多具有ESIPT的分子如苯甲酮的衍生物、黄酮、醌类化合物、吡啶类、喹啉类、喹喔啉类、唑类、二唑类、三唑类和亚水杨基苯胺类都已经经过调查研究。因此，早期对ESIPT的研究和概述主要集中新发现的ESIPT分子在稀溶液中的基础的光物理性质和质子转移动力学。在1986年的综述中，Kasha通过它们的质子转移机理将ESIPT过程分成4种不同的类型，并且针对不同类型的性能特点以及潜在的功能发表了评论。在1989年，Barbara等对两种不同ESIPT分子的皮秒动力学和光谱学研究进行了预测。接下来在1993年，Arnaut和Formosinho报道了一种非常广泛的ESIPT的理论模型，这种理论发生在皮秒动力学和光谱学的单冲态下。1996年Zewail和他的同事详细的报道了ESIPT反应动力学，重点介绍了在飞秒泵浦和喷气分子技术的协助下得到的表面时能特性。最近，Chou和他的同事根据分子内的氢键结构将ESIPT分子进行了分类，并且认真评估了质子耦合电子转移分子激发态分子的光物理性质，PCET是通过飞秒时间分辨光谱分析得到的。同时，对ESIPT分子的实际的及潜在的应用研究也很广泛，这主要是基于它独特的光物理特性。例如，辐射衰退后在基态下较大的斯托克斯转移和简单的反向转移已经应用到紫外线稳定剂、能聚集器和有机辐射侦检器中。另外，ESIPT过程中固有的四级光周促进了发光的K形式的互变异构体能够进行粒子数反转，为质子转移激光提供了一个理想的框架。由于ESIPT在环境媒介中独特的光敏感度，使得它成为粒子、化学分子和生物分子的荧光探针的又一个潜在应用。最近，又合成了新型的高发射性ESIPT，这为光电子应用和ESIPT过程的合并铺平了道路，例如光学成像、光学存储器和有机发光二级管。到目前为止，已经对ESPTI分子的光物理制程做过大量的光谱学和理论研究，他们分子结构的性质也已经确定了。另一方面，利用ESIPT过程的实际应用在研究过程中是非常受限制的，例如，低发射率、酮发射浓度猝火以及环境敏感光谱的变化。幸运的是，不断有文章报道利用合成新型功能ESIPT分子创新突破了光电子的应用。本文将全面讨论一下ESIPT分子应用潜力和前景。首先，我们会简要介绍一下ESIPT的理论背景和基础的光物理性质，主要以不变的光谱学观点理解它们的多重放射性，以及调整发射光谱的分子设计战略。其次，讨论一下创新观念，这促使ESIPT过程在解决光学应用问题方面有重大突破，简要概括一下荧光探针、高效荧光发射、荧光成像、质子转移激光、有机发光二级管以及白光-有机发光二极管在最近的研究。最后讨论一下发展新兴光电子的应用前景以及即将面临挑战。2基础光物理性质2.1激发态分子内质子转移一般来说，ESIPT过程首先西药一个在分子内极为贴近彼此的质子给予体和质子接受体之间的分子内氢键。在电子的基态中，ESIPT分子只以烯醇类（E）形式存在，通过分子间氢键结合的更加稳定。到激发态时，电子电荷的重新分配使得质子给予体的酸性增加，质子受体的碱性增加。因此，来自于质子给予体和质子受体使得质子快速转移，同时分子内氢键使得势能面激发。这导致了互变异构体的转变，在接下来的皮秒内从激发态的烯醇（E）形式转变为激发态的酮类（K）形式。辐射衰变为基态后，质子数反转为最初的E形式（如图1）。在这个四能级光周中不同的吸收（E）和发射（K）分子使得总的自我吸收的减少和大量的斯托克转移的发射。另外，这一过程发生短暂的E到K异构体的变化，导致了短暂的电学性能的变化，例如电子密度分布、电子能态的能量和偶极距。由于复杂的光物理过程和四级光周中短暂的变化，因此ESIPT很容易被周围环境影响，形成了复杂的光谱效应。示意图1ESIPT光循环的原理图2.2多重发射性质2.2.1氢键溶剂尽管ESIPT反应高效且高速，但是在ESIPT分子中却能观察到不同的发射光谱带，这主要取决于周围介质的本质，例如溶剂分子。一个发射光谱带是大的斯托克斯转移并且无定形，这主要在碳氢化合物和非极性溶液中发现的K*发射。另外一个发射光谱带，在具有正常斯托克斯迁移的极性溶剂中，主要是在ESIPT之前E*发射形成的。这两个光谱带的相对强度取决于溶液的条件和分子结构。阻碍ESIPT反应进行的因素之一是与溶剂之间分子间氢键的形成。如上所述，一个内在的分子间氢键是进行ESIPT反应的必要条件，因为质子转移反应顺着分子内氢键形成的轨迹发生的。在极性或质子溶剂中，例如二甲亚砜（DMSO），甲醇（MeOH）和水中，ESIPT分子的质子给予体和受体都能与溶剂分子间形成氢键，而不是形成分子能的氢键。这种微动使得正常的E形式转化成为溶剂E形式，因此E*的发射光谱带明显增多，同时，K*的发射光谱带减少。示意图23HF分子结构（烯醇形式（E））和溶剂形式（E-solv）另外，在有五元环氢键结构的ESIPT分子中发现了这种双重的作用，例如3-羟基黄酮（3HF）。这主要是由于在3-羟基和4-羰基之间分子内氢键太弱了（示意图2）。正如Sengupta和Kasha报道，3HF在335nm处具有大的斯托克斯转化，在非极性溶液如2-甲基丁烷中K*在520nm处发射绿色光谱。在甲醇溶液中，3HF既在405nm处发射紫罗兰色E*溶剂荧光，又在528处发射绿色K*荧光。正如以前Frolov等观察的一样。这种双重发射一个更加明显的特征就是根据溶液极性所展示出来的E*和K*发射光谱带相对强度的戏剧性的变化。事实上显示，光谱强度的变化可以从强度相同变化到其中一个光谱带消失。3HF衍生物这种独特的双重发射特性已经被应用到生物分子传感器的模型，例如探测分子极性、静电场以及探测胶团和生物膜模型的结构变异。2.2.2几何变异除了分子内氢键的预先成型之外，ESIPT过程的构想要求也非常严格。这是由于在ESIPT光周内，极快的质子转移速率（通常KESIPT＞1012s-1）防止了任何大型的几何学改变。在2-（2’-羟苯基）-吲哚的衍生物中，有两种分子内氢键的旋转异构体，E和E’（示意图3）.在碳氢化合物和非极性溶剂中，羟基氢键与吲哚环上氮原子相连时形成的E形式比E’形式更加稳定，这主要是由于相对较强的氢键键能。当溶液中有E与E’形式存在时，仅有E形式会通过光致激发发生ESIPT反应，因此主要观测到K*发射。在极性溶剂中，存在着E和它的同分异构体的同分异构体平衡，控制着苯环上的氧原子或者是硫原子与羟基集团之间的氢键。根据原子化学计算，两个同分异构体（E和E’）的能量随着溶液的介质系数而变化，这是因为它们的偶极距不同。在极性溶液中，同分异构体E’具有更高的偶极距所以E’比E更加稳定。因此，E’相对数量的增加使得短波发射数量的增加（图1b,c）。另外，E’的羟基可能于溶剂分子形成分子内氢键（E’-溶剂）进而进一步减少K*发射，这个原理前面已经讨论过。示意图3ESIPT示意图2-（2’-羟苯基）苯并唑类及其同分异构体图1HBO溶解在(a)乙烷（b）甲醇和（c）DMFO中的吸收（实线）和发射（虚线）光谱。激发波长为320nm，具有重现性。这种现象在2-羟萘基衍生物中也会出现。在非极性溶剂中也观察到了这种双重发射，例如2-羟萘基苯并恶唑（图2a，1）和苯并噻唑衍生物（图2c，3）。这种现象是由两种旋转异构体与苯基衍生物之间相对较小的能量差造成的，例如2-（2’-羟苯基）苯并恶唑（HBO）和2-（2’-羟苯基）苯并噻唑（HBT）。Aria和同事发现K*不通过发射也可以发生衰变，例如通过系间跨越为激发三重态和光化学E-Z异构化转化为基态形成的也是短暂的吸收光谱。另一方面苯并咪唑衍生物（图2b，2）在苯和极性溶剂中的双重发射中显示了相同的峰值，这和苯基衍生物，2-（2’-羟苯基）苯并咪唑（HBI）的现象是相同的。图2室温下在苯中（a）1，（b）2，（c）3的吸收（实线），荧光（细线）和荧光激发（虚线）光谱。1,2,3的监测激发波长分别为480,490,500nm。具有重现性2.2.3原子质变现象既然ESIPT分子有原子给予体和受体，那么典型的ESIPT分子也能根据根据溶液的pH值进行质子化或者去质子化。在各种ESIPT分子中，HBI在水溶液中被作为模型来研究，主要研究原子质变平衡和三个原体（质子化的C，中性，质子化的A，模拟图4）的光物理性质。在中性水溶液中，HBI展现出了典型的ESIPT现象。吸收光谱中π→π*的过渡峰值在320nm处，发射光谱中双向光谱带的较弱的E*发射在350nm处，大量斯托克斯转移（＞100nm）的K*发射在450nm处（图3a，e）。另一方面，在酸性溶液中，HBI的吸收最大值与中性溶液中相比有轻微的红移，但是光谱的形状几乎是一致的。原则上来说，ESIPT不能在阳离子中进行，因为质子的受体已经是质子化了的（pKa1=5.48）；然而在图3d中来自于阳离子C的荧光发射光谱与中性溶液中K*的发射光谱几乎是一致的。这种在酸性溶液中起主导作用但意想不到的K*发射主要是由于激发态的分子间质子转移到水中，也就是说，激发态的去质子化，因为酚的基团在激发态比基态酸性更强（图3b，d）。示意图4HBI的质子平衡相反，当碱性溶液中形成一个新的吸收带时，π→π*在320nm处的转化峰值消失了，伴随着荧光发射的强烈蓝移（ΦPL=0.6）以及正常的斯托克斯转移。这就是说HBI在碱性溶液（pKa2=8.83）中通过去质子化形成了一个阴离子A，因此形成了一个新的吸收带，也就是红移，以及一个位于原始的E*和K*吸收带之间的一个新的吸收带（图3b，c）。2.2.4溶剂化显色和电荷转移耦合反应正如上面所示，ESIPT反应会有短暂的化学变化和电子特性，特别是偶极距和极化度。想ESIPT分子中引进一种吸收电子或者是提供电子的基团会是一种增强短暂交替，引起激发态分子内质子转移偶联反应的一种很好的分子设计方法。这种情况下不止会发生将E*形式转化为K*形式的质子转移反应，还会形成一个电荷转移物种的电荷转移反应，随后使得溶液能充分混合达到极化平衡，发生光致激发反应。根据每个反应的速率，下面这两种不同类型的ESPCT耦合ESIPT可以发生：一种是ESICT发生在ESICT之前，另一种是反过来。由图3HBI在（a）中性，（b）酸性碱性乙醇及水溶液中的吸收光谱。HBI在（c）酸性，（d）碱性和（e）中性乙醇和水溶液中的激发和发射光谱。具有重现性。图4（a）DE-3HF电荷耦合质子转移过程示意图。DE-3HF在（b）环己烷，（c）苯，（d）二氯甲烷，和（e）乙腈中的吸收和荧光光谱。具有重现性。于这两种反应路线包含了很多有趣且独特的光物理特性，到目前为止，很多研究都致力于是它的动力学合理化并且揭示它的力学起因。最近，Chou和他的同事发表了一篇关于这些问题的详细报道。因此在本文中将以不变