14化学反应过程控制解析

1化学反应过程控制2化学反应过程化学反应过程是一种或几种物质变成另一种或另几种物质的过程。一般可用下列化学反应方程式表示式中，A、B等称为反应物，C、D等称为生成物。a、b、c、d等则表示相应物质在反应中消耗或生成的摩尔比例数；Q为反应的热效应，Q值可以从手册中获得，或用实验测量的方法获得。例如，氨合成反应可写成上式表示每3摩尔的氢气与1摩尔的氮气，可生成2摩尔的氨，并且产生热量Q。QdDcCbBaAQNHNH322233化学反应过程的特点①遵循物质守恒定律和能量守恒定律，反应前后物料平衡，能量也平衡；②反应严格地按反应方程式所示的摩尔比例进行；③反应过程中，除发生化学变化外，还发生物理变化，其中比较重要的有温度和体积的变化；④许多反应需在一定的温度、压力和催化剂存在等条件下才能进行。化学反应在化学反应器中进行，它经常是整个生产过程的核心。化学反应器是化工工业生产过程中的重要设备之一4化工反应指标测量化工生产工艺上要求的指标是达到一定的转化率和反应深度，是一种成分指标。目前成分在线测量还有一定难度。在一定条件下，反应过程中的温度和压力可以反映产品的成分，即间接反映转化率和反应深度。当压力恒定（或已知时），可以用温度来表征转化率和反应深度。反应过程的可控因素有进料温度、浓度，引发剂的添加量，物料的停留时间与反应过程中的温度和压力等。5化学反应器的类型•按照化学反应器进出物料的状况，可以分为间歇式反应器与连续式反应器两类。•间歇式反应器通常应用于生产批量小、反应时间长或在反应的全过程中，对反应温度、压力有严格要求的场合。间歇式反应器的控制大多采用时间程序控制方式，即设定值按照一个预先规定的时间程序变化，因此属一种随动控制系统。（轨线控制）•连续式反应器用于基本化工产品生产，连同前后工序一起连续而平稳地生产。对于连续反应器，为了保持反应的正常进行，希望控制反应器内的若干关键工艺参数(例如温度、压力、成分等)的稳定。通常为定值控制系统。6化学反应器的类型•按照物料的流程，化学反应器可分为单程与循环两类。•当反应转化率和收率足够高时，可以采用单程反应方式。物料通过反应器后，不再循环进行再次反应，如图(a)所示，这种方式能耗较小。在单程反应系统中常用的操纵变量有进料温度、进料浓度、进料流量和加入或移去的热量等四个变量。•若反应速度比较慢、平衡常数比较小的情况下，物料一次通过反应器的转化过程很不完善，必须将反应产物进行分离，把未反应的物料与新鲜的反应物混合后，再次进入反应器反应，如图(b)所示。•对于循环式反应器，除了上述四个变量可供选择作为操纵变量外，又增加了一个循环量。7化学反应流程8•循环式反应器，如在进料中混有惰性物质，则随着循环的进行，将引起惰性物质的积聚，从而影响反应的正常进行，为此必须将循环物料部分放空。例如合成氨过程中的合成气中，常含有甲烷等惰性气体，如不放空部分循环气，则惰性气体的含量就会不断增高。•化学反应的速率随温度升高而加快。有些反应过程，在较高的温度下，虽然具有较高的转化率。但由于副反应的存在，同时引起了副产物的增加。这样就不得不降低反应温度来抑制副反应，这样同时降低了主反应的转化率。此时，在工艺流程的安排上只得采用循环型的流程。•循环型反应器中除了反应物的循环外，有时也有溶剂的循环使用和为了防止反应过于剧烈而在进料中加入部分反应产物等多种形式。9化学反应器的类型•反应器的结构形式有釜式、管式、塔式、固定床、流化床等多种反应器形式，它们适用于不同的化学反应，对象特性和对控制的要求也各不相同。10釜式反应器•连续聚合釜是釜式反应器的一例，如图中(a)所示。单体以一定的流量连续进入反应釜，反应物在釜内经历一定的停留时间(取决于物料流量和釜的有效容积)，反应产物连续由釜内流出。•间歇式釜式反应器是另一种常见的反应器，它是将一种反应物先注入反应釜内，然后控制另一种反应物的注入过程，直到整个反应过程完成，一次排出反应生成物，开始另一循环。•釜式反应器一般带搅拌器，使反应物充分均匀。•许多釜式反应器带有夹套，按照反应的热效应，通过夹套对反应过程进行冷却或加热。有些情况，由于反应阶段的不同，需要在反应初期进行加热，而随着反应的进行，在反应的中期和末期进行冷却。11釜式反应器的控制•反应工艺要求的目标通常是达到一定的转化率和反应深度，但直接对其测量有困难。•因此，往往代之以温度来间接表征。•可控因素是进料温度、浓度、引发剂的添加量、停留时间与釜温等。•对于小型反应釜，特别带搅拌器时，对象特性可以用集中参数描述，控制比较方便。•大型反应釜，对象特性要用分布参数描述，控制复杂，因此反应釜一般都较小。12管式反应器•管式反应器结构非常简单，就是一根管道，如图(b)所示。管式反应器是连续反应器。•通常也用加热或冷却来解决反应的热效应问题。管式反应器是一个典型的分布参数对象，各点温度和成分都不相同。•工程上为了方便，也常将它处理成具有集中参数的对象。•管式反应器是典型的大滞后对象。•图(c)所示的塔式反应器与管式反应器特性十分相似。它往往伴有物料的逆向混合过程。•塔式反应器也是一连续反应器,应用十分广泛。13固定床反应器•固定床反应器是一种比较古老的反应器，如图(d)所示。如二氧化硫氧化反应器，合成氨生产过程中的变换炉、合成塔都属于这一类型。当需要较大的传热面积时，也采用列管式固定床反应器，如图(e)所示。•2SO2+O2=2SO3CO+H2O=CO2+H2•这类反应器目前应用仍很广泛，特别当催化剂价格昂贵或易破损时用得较多。•就对象特性而言，固定床反应器严格说来也是一个分布参数系统，但工程上仍然处理成集中参数系统。14流化床和移动床反应器•流化床也称为“沸腾床”，在气-固或液-固两相反应中，为了增加反应物之间的接触，强化反应过程，将固相物质悬浮于流体之中，例如硫酸生产中的黄铁矿焙烧炉。•沸腾状况直接影响反应的进行，必须保证合适的流体速度和沸腾层的高度，以获得良好的反应效果。•在气-固相接触反应中，若催化剂需要再生时，可采用移动床反应器，催化剂从反应器顶部加入，悬浮于气相之中，逐渐下沉，经外部提升后重新加入反应器，•这类反应器需要控制的变量较多，如反应温度、气流速度、催化剂的藏量、反应器内压力、反应器与再生器的压差等。控制对象的特性复杂，是一种较难控制的反应器。15流化床和移动床反应器可以通过改变原料入口温度，也可以通过改变进入流化床的冷剂流量，控制反应温度。由于流化床中固体物料悬浮在空中，气流的速度直接影响流化床的沸腾状况，也影响反应过程。因此，在流化床控制中必须保证合适的气流速度和沸腾层的高度，以保证反应效果。流化床反应器16化学反应的基本规律(1)化学反应速度及其影响因素化学反应速度定义为：单位时间单位反应体积中某一物质摩尔数的变化率式中，ri；为物质i的反应速度，mol／(m3·s)；ni为物质i的摩尔数；t为反应时间，s；VR为反应体积，m3；ci为物质r的摩尔浓度，mol／m3dtdcdtdnVriiRi117化学反应的基本规律对于不可逆反应，生成物的反应速度为正值；而反应物反应速度为负值。对于下述反应各物质的反应速度关系为例如有dDcCbBaAOHOH22222212222OHOHdrcrbrarDCBA18化学反应的基本规律(2)浓度对反应速度的影响对不可逆反应,反应速度与反应物浓度的关系为（6）rC为组分C的生成速度；cA，cB分别为反应物A和B的摩尔浓度；α、β分别为反应物A和B的反应级数，可以是正数或负数、分数或整数；K称为反应速度常数。根据式(6)，显然α、β值为正时，相应的物质浓度越大，反应速度也越大；若数值等于零，该物质浓度对反应速度没有影响；若数值为负时，该物质浓度增加，会抑制反应，使反应速度下降。BACcKcr19化学反应的基本规律对于气相反应，由于压压与浓度存在对应关系，所以反应速度可以用分压p表示(7)式中，pA、pB分别为反应物A和B的分压。(6)、（7）式中，物质A称α级反应物，物质B称β级反应物，整个反应称α+β级反应。BAPCppKr20化学反应的基本规律•对可逆反应，式(6)所示的反应速度为正反应速度；逆反应速度表达式与式(6)类似，只是浓度分别为产物C和D的浓度，反应级数为ρ、γ（与α、β值不一定相同）。对于可逆反应，总的反应速度为正逆反应速度之差（8）•式中，rC为组分C总的生成速度；Kl、K2分别为正向与逆向反应的反应速度常数。对于可逆反应，随着反应的进行，反应物的浓度不断下降，生成物的浓度不断上升。总的反应速度随反应深度的增加而减小，最后反应速度等于零，达到平衡。dDcCbBaADCBACccKccKr2121化学反应的基本规律•对于不是单一的反应，例如对于平行反应(A→B，A→C)、串联反应(A→B→C)，则总的反应速度是几个反应速度的代数和，即•平行反应•串联反应CABAArrrCBBABrrr22温度对反应速度的影响温度对反应速度的影响非常复杂，常见的影响情况如图所示。随着反应温度的升高，反应速度呈指数增长趋势。温度和反应速度的关系，通常用阿累尼乌斯公式表示式中，K为反应速度常数；K0称为频率因子；R为气体常数，R=8.3196KJ／(mol·K)，E为活化能，表示使反应物分子成为能进行反应的分子(称活化分子)所需的平均能量，单位为kJ／mol，在一定的温度范围内活化能可视为不变；T为反应器的绝对温度，K。对上式取对数得RTEeKK/00lnlnKRTEK23温度对反应速度的影响(a)随着反应温度的升高，反应速度呈指数增长趋势。(b)表示了lnK与l/T的关系。温度升高使K值增大，从而使反应速度加快。对于可逆反应，温度的升高使正反应速度K1和逆反应速度K2都增加。如果是吸热反应，K1的增加速度大于K2的增加速度，则总的反应速度提高；如果是放热反应，随着温度升高，K1的增长速度小于K2的增长速度，总的反应速度就会下降。24压力对反应速度的影响•压力是通过改变单位体积内的分子数，增加或减少分子之间相互碰撞机会而影响化学反应平衡。•压力对反应物和生成物全是固体或液体的反应没有什么影响。•对有气体存在的反应，压力对平衡就有影响。实验证明：压力增加，气相物质的浓度增加，平衡向摩尔数减少的反应方向移动；降低总压力，平衡向摩尔数增加的反应方向移动。25压力对反应速度的影响例：三个摩尔体积的氢和一个摩尔体积的氮，生成两个摩尔体积的氨。如果增加反应压力，平衡向生成氨的方向移动，因为这个方向使系统内总摩尔数减少；反之，降低压力，平衡将沿反应的逆方向移动，整个系统的总摩尔数增加。由此可见，对合成氨反应而言，增加反应压力，对提高氨的平衡浓度有利。QNHNH3222326催化剂对反应速度的影响•催化剂对反应速度的影响是通过改变活化能E来实现的。•活化能的改变对反应速度影响很大，所以催化剂对反应速度的影响也很大。•对同时进行多个反应的过程，由于催化剂对反应具有很大的选择性，因此，选择合适的催化剂，可以加速某一反应的反应速度。27化学平衡及其影响因素对于可逆反应，当达到某一反应深度时，正逆反应速度相等，总的反应速度等于零，此时就称反应达到了化学平衡。对于可逆反应总反应速度为达到化学平衡时得即当温度一定时，KC为一常数，称为用浓度表示的平衡常数。KC越大，平衡转化率越高。CBACBACcKccKr210CrCBAcKccK21BACCcccKKK2128化学平衡及其影响因素•对于完全由气体参加的可逆反应(即气相反应)，如果理想气体定律可以适用，则平衡常数也可以用分压来表示•式中，当总压p和温度T一定时，KP为一个常数，pA、pB和pC分别为组分A、B、C的分压。BACPpppK29化学平衡及其影响因素反应物与生成物浓度对化学平衡的影响：增加反应物浓度或降低生成物浓度，平衡向增加生成物方向移动；反之，平衡向增加反应物方向移动。这个结论的