多组分系统热力学及其在溶液中的应用解读

上一内容回主目录返回下一内容西华师范大学化学化工学院上一内容回主目录返回下一内容主要内容§4.1引言§4.2多组分系统的组成表示法§4.3偏摩尔量§4.4化学势§4.5气体混合物中各组分的化学势§4.6稀溶液中的两个经验定律§4.7理想液态混合物§4.8理想稀溶液中任一组分的化学势§4.9稀溶液的依数性§4.11活度与活度因子*§4.10Duhem-Margules公式上一内容回主目录返回下一内容基本要求1、熟悉多组分系统组成表示法及其相互之间的关系。2、掌握偏摩尔量和化学势的定义和物理意义。3、掌握气体化学势的表示式及其标准态的含义，理解逸度的概念。4、掌握Roult定律和Henry定律。5、掌握理想液态混合物和通性及化学势的表示方法。6、掌握理想稀溶液中各组分化学势的表示法，了解稀溶液的依数性。7、理解活度的概念，熟悉非理想液态混合物化学势的表示方法。上一内容回主目录返回下一内容§4.1引言多组分系统两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多组分系统。混合物（mixture）多组分均匀系统中，各组分均可选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的经验定律，这种系统称为混合物。多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。混合物有气态、液态和固态之分。上一内容回主目录返回下一内容两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的粒子状态分散的混合物称为溶液。溶液溶液分类溶液{气态溶液固态溶液液态溶液溶液是单相。溶液{电解质溶液非电解质溶液通常将含量多的一种称为溶剂，含量少的称为溶质。上一内容回主目录返回下一内容Bdef(B)/mV即用B的质量除以混合物的体积V，(B)mB的单位是：3kgm3kgm1.B的质量浓度B§4.2多组分系统的组成表示法上一内容回主目录返回下一内容BAAdef(B)mwm2.B的质量分数Bw即B的质量与混合物的质量之比(B)mBw的单位为1上一内容回主目录返回下一内容（又称为B的物质的量浓度）BBdefncV即B的物质的量与混合物体积V的比值但常用单位是3moldm3.B的浓度Bc单位是3molmBc上一内容回主目录返回下一内容BBAAdefnxn即指B的物质的量与混合物总的物质的量之比称为溶质B的摩尔分数，又称为物质的量分数。摩尔分数的单位为14.B的摩尔分数Bx气态混合物中摩尔分数常用表示By上一内容回主目录返回下一内容5.B的质量摩尔浓度mBBBdef(A)nmm溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为溶质B的质量摩尔浓度。质量摩尔浓度的单位是1molkg上一内容回主目录返回下一内容一偏摩尔量的定义在多组分系统中，每个热力学函数的变量不仅与温度、压力有关，还与组成系统各物的物质的量有关。12k(,,,,,)ZZTpnnn设系统有k个组分，其任一容量性质Z：如果温度、压力和组成有微小的变化，则系统中任一容量性质Z的变化为：§4.3偏摩尔量单组分系统的广度性质具有加和性上一内容回主目录返回下一内容123k123k23k13k123k-11,,,,,1,,,,,,,,,,2k2k,,,,,,,,,,,ddddddpnnnnTnnnnTpnnnTpnnnTpnnnnZZZZTpnTpnZZnnnn在等温、等压下：2k13k1k-1,,,,1,,,,,212,,,,kkd()d()d+()dTpnnTpnnnTpnnZZZnnnnZnnk,,(B)BB=1B=()dcTpncZnn上一内容回主目录返回下一内容B,,(cB)Bdef()cTpnZZn偏摩尔量ZB的定义为：ZB称为物质B的某种容量性质Z的偏摩尔量可得k,,(B)BB=1Bd()dcTpncZZnn1122kkdddZnZnZnkBBB=1dZn代表纯物的摩尔量*m,BZ上一内容回主目录返回下一内容1.偏摩尔量的含义是：在等温、等压条件下，在大量的定组成系统中，加入单位物质的量的B物质所引起广度性质Z的变化值。2.只有广度性质才有偏摩尔量，而偏摩尔量是强度性质。3.纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。4.任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。或在等温、等压、保持B物质以外的所有组分的物质的量不变的有限系统中，改变所引起广度性质Z的变化值，Bdn上一内容回主目录返回下一内容二偏摩尔量的加和公式按偏摩尔量定义,cB,,(B)B()TpncZZn在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分12k1122kk000dddnnnZZnZnZn1122kkddddZZnZnZn则kBBB=1dZn1122kknZnZnZkBBB=1ZnZ即：多组分系统的总容量性质Z等于各组分偏摩尔量的加和。——加和公式上一内容回主目录返回下一内容cB,,(BBB)BB()TpncUUnUnUcBB()BBB,,B()TpncHHnHnHcBB()BBB,,B()TpncGGnGnGB=BBBn上一内容回主目录返回下一内容三Gibbs-Duhem公式——系统中偏摩尔量之间的关系如果在溶液中不按比例地添加各组分，则溶液各组分的物质的量和偏摩尔量均会改变。1111kkkkddddd(1)ZnZZnnZZn对Z进行微分根据加和公式1122kkZnZnZnZ在等温、等压下某均相系统任一容量性质的全微分为1122kkdddd(2)ZZnZnZn上一内容回主目录返回下一内容说明偏摩尔量之间是具有一定联系的，某一偏摩尔量的增加，必然会引起另外的偏摩尔量一个或多个的减少。(1)，(2)两式相比，得：1122kkddd0nZnZnZkBBB=1d0nZ即——Gibbs-Duhem公式上一内容回主目录返回下一内容§4.4化学势12(,,,,,)kUUSVnnncBBk,,,,(cB)BB1Bd()d()d()dVnSnSVnUUUUSVnSVnB,,(cB)def()cSVnBUn一化学势的定义（1）热力学能设系统中有个组分1,2,3,,k定义化学势上一内容回主目录返回下一内容同理，12(,,,,,)kHHSpnnn12(,,,,,)kAATVnnn12(,,,,,)kGGTpnnn相应的化学势定义式为：B,,(cB)def()cSpnBHn,,(cB)()cTVnBAn,,(cB)()cTpnBGn上一内容回主目录返回下一内容保持热力学函数的特征变量和除B以外其它组分不变，某热力学函数随物质的量的变化率称为化学势。Bn多组分系统的热力学基本公式应表示为：BBBddddHTSVpnBBBddddASTpVnBBBddddGSTVpnBBBddddUTSpVn通常是在等温、等压下讨论问题，所以如不特别指明，化学势就是指偏摩尔Gibbs自由能。上一内容回主目录返回下一内容二化学势在相平衡中的应用系统Gibbs自由能的变化值为设系统有α和β两相，在等温、等压下，β相中有极微量的B种物质转移到α相中BdnBBBBdddddGGGnnα相所得等于β相所失，即：BBddnn.(d)0TpGBBB()d0nBd0nBB组分B从化学势高的β相自发转移到化学势较低的α相。组分B在α，β两相中，达平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等。BB上一内容回主目录返回下一内容三化学势与压力的关系BcB,,()TnnpBcc,,,,B[()]TnnTpnGnpc,,B()TpnVnBVcBc,,,,B[()]TpnTnnGpn上一内容回主目录返回下一内容四化学势与温度的关系BccBcB,,,,,,B()[()]pnnTpnpnnGTTnBcc,,,,B[()]pnnTpnGnT,,B()[]cTpnSnB=S上一内容回主目录返回下一内容GHTSCCCBBB,,,,,,TpnTpnTpnGHSTnnnB,CB,CBBB,,2[]pnnpnnTTTTT上式即等于BBBHTS根据Gibbs自由能的定义式在等温、等压条件下，各项对微分，得Bn同理可证BB2TSTB2HT上一内容回主目录返回下一内容一理想气体及其混合物的化学势只有一种理想气体，pTnG,B)(TpTTnGpp,B)()(pTTBpGn,)(pTnV,BmVdddGSTVp(,)(,)lnpTpTpRTpmdddppppppRTVppp§4.5气体混合物中各组分的化学势上一内容回主目录返回下一内容二气体混合物中各组分的化学势理想气体混合物的化学势**BBBB,pp12,,,knnnBpBBpB盒子左边是混合理想气体中间半透膜只让B气体通过盒子右边是纯B理想气体达到平衡时右边纯B气体的化学势为**BBB()lnpTRTp左边B气体的化学势为BBB()lnpTRTp上一内容回主目录返回下一内容对于理想气体混合物，根据Dalton定律：BBpxp代入上式，得BBB(,)()lnlnpTpTRTRTxp*BB(,)lnTpRTx是纯气体B在指定T，p时的化学势，显然这不是标准态。),(*BpT上一内容回主目录返回下一内容为了使化学势有更简洁的形式，把所有校正项集中成一个校正项，于是引入逸度的概念。令()lnfTRTp(,)()lnpTpTRTp则三非理想气体混合物的化学势——逸度的概念fpf称为逸度(fugacity)，可看作是有效压力。称为逸度因子(fugacityfactor)或逸度系数(fugacitycoefficient)。上一内容回主目录返回下一内容§4.6稀溶液中的两个经验定律一Raoult定律（Raoult’sLaw）1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验定律：*AAAppx用公式表示为：“定温下，在稀溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数”*ApAx)1(B*AAxpp*AB*AAppxpAB1xx如果溶液中只有A，B两个组分，上一内容回主目录返回下一内容二Henry定律（Henry’sLaw）1803年，英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用物质的量分数x表示）与该气体的平衡分压p成正比。用公式表示为：B,BBxpkxBB,Bxpxk或式中称为Henry定律常数，其数值与温度、压力、溶剂和溶质的性质有关。,Bxk上一内容回主目录返回下一内容对于稀溶液，上式可简化为BB,BB,BBAxxnpkxknnB,BAxnknBA,BAxnMkm,BABxkMm,BBmkm同理可得B,BBcpkc,B,B,B,,xmckkk都称为Henry系数上一内容回主目录返回下一内容§4.7理想液态混合物一理想液态混合物定义与任一组分的化学势：不分溶剂和溶质，任一组分在全部浓度范围内都符合Raoult定律的液态混合物。*BBBppx*BB(l)B(g)Bl