金属腐蚀与防护 第6章 金属的钝化

第六章金属的钝化1.钝化现象•研究钝化现象的意义铁在浓硝酸中具有极低溶解速度的性质称为“钝性”，相应地铁在稀硝酸中强烈溶解的性质叫做“活性”，从活态向钝态的转变叫做钝化。*金属的钝化现象具有极大的重要性。提高金属材料的钝化性能，促使金属材料在使用环境中钝化，是腐蚀控制的最有效途径之一。0102030405060HNO3，%工业纯铁（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系，温度25度（根据Tomawob）100005000activepassivepassivation•钝化现象的实验规律钝态的特征（1）腐蚀速度大幅度下降。（2）电位强烈正移。（3）金属钝化以后，既使外界条件改变了，也可能在相当程度上保持钝态。（4）钝化只是金属表面性质而非整体性质的改变。•影响钝化的因素•(1)金属材料各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8定律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原子分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。0481216203428323640FeCr（%）（根据村上佐藤）121086421201008060402010%HCL10%H2SO410%HNO3盐酸，硫酸腐蚀速度（毫克/厘米2.小时）铁铬合金的腐蚀速度与铬含量的关系(25度)*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。(2)环境能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。(3)温度温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化的发生。(4)金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化有利。(5)有许多因素能够破坏金属的钝态，使金属活化。这些因素包括：活性离子(特别是氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸(如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的钝态)，阴极极化，机械磨损。•阳极钝化某些腐蚀体系在自然腐蚀状态不能钝化，但通入外加阳极极化电流时能够使金属钝化(电位强烈正移，腐蚀速度大降低)。这称为阳极钝化，或电化学钝化。金属在介质中依靠自身的作用实现的钝化则叫做化学钝化。**阳极钝化和化学钝化的实质是一样的。•金属钝化的定义在一定条件下，当金属的电位由于外加阳极电流或局部阳极电流而移向正方向时，原来活泼地溶解着的金属表面状态会发生某种突变。这样，阳极溶解过程不再服从塔菲尔方程式。发生了质变，而金属的溶解速度则急速下降。这种表面状态的突变过程叫做钝化。**腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。2钝化体系的极化曲线•阳极钝化的阳极极化曲线（1）AB段，称为活性溶解区阳极反应式如FeFe2++2e（2）BC段，称为钝化过渡区阳极反应式如3Fe+4H2OFe3O4+8H++8e（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区阳极反应式如2Fe+3H2OFe2O3+6H++6e（4）DE段，称为过钝化区阳极反应4OH-O2+2H2O+4e铁在10%硫酸中的阳极极化曲线(根据R.Olivier)B-2500+250+500+750+1000+1250+1500+1750+2000电位(mv)|１｜２｜３｜４｜５｜800600400200电流密度i(mA/cm2)(由a~d,电位增加速度减小)ACDE０．２０．１０１．００．５００．１００．１０．０５００．０５０－０．１０１．０２．０电位（Ｖ．ＳＨＥ）（根据Ｆｒｓｎｃｋ）电流密度(mA/cm2)几种金属的阳极钝化曲线FeINH2SO4Au3NHCLZn4NNaohNiINH2SO4CrINH2SO4•钝化参数(1)致钝电流密度，i致i致表示腐蚀体系钝化的难易程度，i致愈小体系愈容易钝化。(2)致钝化电位，Ep阳极极化时，必须使极化电位超过Ep才能使金属钝化，Ep愈负，表明体系愈容易钝化。(3)维钝电流密度，i维i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。所以i维愈小，钝化膜的保护性能愈好。(4)钝化区电位范围钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态愈稳定。•阳极保护用阳极钝化方法达到减小金属腐蚀的目的，这种防护技术叫做阳极保护。阳极保护的适用条件是:(1)具有活态—钝态转变。(2)阳极极化时必须使金属的电位正移到稳定钝化区内。•钝化体系的真实阳极极化曲线由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可以从实测阳极极化曲线推测作出来。•钝化体系的类型腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。（1）交点位于活性溶解区这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。（2）两条极化曲线有三个交点两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保护的适宜对象。（3）交点在稳定钝化区金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更强。在钝化电位Ep，满足，两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。（4）交点在过钝化区当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐蚀状态金属发生过钝化。pEpcii真实极化曲线实测阳极极化曲线(虚线表示阴极电流)真实极化曲线交点位置在电位EP稳定状态例活性溶解区活性溶解区三点钝化过渡区稳定钝化区过钝化区稳定过渡区|ic|ip|ic|ip|ic|ip活性腐蚀或活性腐蚀,或钝化自钝化不过钝化不锈钢不锈钢在稀H2SO4不锈钢在含氧H2SO4锈钢在稀HNO3在浓HNO3金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极化曲线上移,右移金属的钝化EEEEEEEEEcoria|ic|lgilgilgilgilgilgilgilgi|ic|ia|ic|EpEp|ic|iaiaE``corE`corEcorEcor•实现自钝化的途径●●影响阳极极化曲线使真实阳极极化曲线向左、向下移动。(1)提高金属材料的钝化性能，比如Fe中加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增强。(2)加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应，使Ep和ip降低。●●影响阴极极化曲线使真实阴极极化曲线向上、向右移动。(1)使阴极反应在金属表面上更容易进行。比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化，加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够钝化，(2)增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂(铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧或增大溶解氧浓度。20151052023262932353841H2SO4，%试验时间360小时温度20摄氏度（根据TOMAWOB）腐蚀速度（克/米2，小时）1.Cr18Ni82.加0.1%Pd3.加1.24%CU4.加0.1%Pt5.加0.93%Pd23451111铬镍不锈钢中添加阴极性合金元素对腐蚀速度的影响3.金属钝化的理论•研究钝化的方法（1）电化学法（2）分析化学方法（3）放射化学方法（4）表面物理技术（5）光学方法（6）电学方法（7）力学方法•主要的钝化理论简介成相膜理论（1）成相膜理论对金属钝化的解释金属钝化的原因是：表面上生成成相的保护性固体产物膜(多数为氧化物膜)，将金属和溶液机械隔离开。由于氧化物膜溶解速度很小，因而使金属腐蚀速度大大降低。（2）支持成相膜理论的实验事实在浓硝酸中铁表面钝化膜是-Fe2O3。钝化膜厚度为25～30A0。Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液Mn+O2-MH2O2OH-去阴极金属氧化膜电解质溶液表面氧化膜生长机理（a）阴离子迁移为主（b）金属离子迁移为主•吸附理论（1）对金属钝化的解释金属钝化的原因是：金属表面(或部分表面)上形成了氧或含氧粒子的吸附层，使金属表面的化学结合力饱和，阳极反应活化能增大，因而金属溶解速度降低。即吸附理论强调了钝化是金属反应能力降低造成的，而不是膜的机械隔离。（2）支持吸附理论的实验事实对某些体系只需通入极小的电量，就可以使金属钝化，这些电量甚至不足以形成单原子吸附氧层。3。02。01。000。51。01。526101400696305120电流密度i（毫安/厘米2）INH2so4中旋转铂电极上氢电离过程的极化曲线PH2=latm，数字为电极转速（转/分）（根据Auka3RH）•两种理论的比较(1)两种理论各有优点，都能解释许多实验事实，但不能解释所有的实验事实。(2)两种理论的差异涉及到钝化的定义和成相膜，吸附膜的定义，许多实验事实与所用体系、实验方法、试验条件有关。(3)尽管成相膜理论和吸附理论对金属钝化原因的看法不同，但有两点是很重要的*已钝化的金属表面确实存在成相的固体产物膜，多数是氧化物膜。*氧原子在金属表面的吸附可能是钝化过程的第一步骤。•钝化研究中的几个问题●●关于钝化过程中的电极反应●●关于膜的离子渗透对金属钝化的作用钝化的双极膜机理当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生一定的保护作用。●●关于Flade电位(1)定义在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上，“平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。(2)Ef与溶液pH值的关系Ef=Ef0-K.pH(3)Flade电位的意义如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应当相同。●●关于二次钝化在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。110-310-610-9-800-400040080012001600电流密度（cm2/A）在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位①INH2SO4，25摄氏度。②PH=4缓冲溶液，25摄氏度③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。④10NNaoH，50摄氏度（根据Gerisher）电位（mv，SHE）④EfEfEf①②Ef③•关于活性氯离子对钝态的破坏作用在含Cl-的溶液中，金属钝化膜可能局部被破坏，而导致发生孔蚀。成相膜理论的解释是：Cl-离子穿过膜内极小的孔隙，与钝化膜中金属离子相互作用生成可溶性化合物。吸附膜理论解释是：Cl-的破坏作用是由于Cl-具有很强的吸附能力，它们发生竞争吸附，排挤掉金属表面上吸附的氧和其他含氧粒子，而正是氧和其他含氧粒子的吸附造成了金属的钝态*Cl-破坏金属钝态造成孔蚀与电位有关。5。1238。425。612。80。00。80。91。01。11。2氯离子吸附量（量当克6-10）CL-离子的吸附与电位的关系（0。1NNacl）电位（伏）MMMMMMOOHHOHHHOHHHOHHHOHHO-HHO-HHO-HHO-HOOOO(a)水分子(b)OH-离子表面金属原子与水分子或OH-离子的吸附作用