金属腐蚀与防护4

1第四章析氢腐蚀和耗氧腐蚀主要内容¾析氢腐蚀定义、发生条件、特点、控制过程、影响因素及防止方法¾耗氧腐蚀定义、发生条件、氧还原反应步骤及阴极极化曲线、耗氧腐蚀特点及影响因素24.1析氢腐蚀析氢腐蚀：以氢离子为去极化剂的腐蚀过程腐蚀电池阴极过程：222HeH++→一、析氢腐蚀必要条件MHϕϕ,0.059eHpHϕ=−25℃、1atm下：3¾发生析氢腐蚀的体系（1）负电性金属（2）大多数工程上使用的金属，如Fe（3）正电性金属一般不会发生析氢腐蚀。但是当溶液中含有络合剂(如NH3，CN-)，使金属离子(如Cu2+、Ag+)的活度保持很低时，正电性金属(如Cu，Ag)也可能发生析氢腐蚀。4.1析氢腐蚀4二、析氢腐蚀的控制过程¾pH3的溶液中，析氢反应一般受活化极化控制原因：（1）H+10-3mol/L，浓度较高（2）H+扩散系数大，电迁移速度快（3）产物氢气的产生起搅拌作用因此，H+的液相传质过程所受阻力较小4.1析氢腐蚀51.阴极极化控制4.1析氢腐蚀析氢反应的活化极化决定了腐蚀速度，一般用表示阴极极化程度，越大，阴极极化程度越大，越小。capp(设R=0)HηHηcorriEx：金属Zn中含有不同杂质（如Hg、Cu、Fe)高氢过电位杂质可使金属降低corri62.阳极极化控制4.1析氢腐蚀金属溶解反应的活化极化决定了腐蚀速度，主要发生在可钝化金属的析氢腐蚀，金属表面形成了一层钝化膜。capp(设R=0)Ex：金属Al+弱酸，不锈钢+稀酸钝化膜的好坏决定了corri73.混合控制4.1析氢腐蚀析氢腐蚀速度由阴极过程和阳极过程共同控制。一般析氢过电位不是很高、且金属表面没有钝化膜或吸附膜存在时发生的析氢腐蚀，属于这种类型。capp≈(设R=0)Ex：Fe、碳钢的析氢腐蚀8一、析氢反应基本步骤4.2析氢过电位1.水合氢离子从溶液本体移向电极表面—液相传质步骤222HeH++→2.23MHOHOeMH+−+⎯⎯⎯→3.2MHMHH+→32MHHOeH+++→多数情况下，控制步骤为第2步或9二、析氢过电位4.2析氢过电位当反应速度达到一定程度时:,eHHηϕϕ=−¾常数a：单位电流密度下的过电位2.3lgoRTainFα−=a值与电极材料、表面状态、溶液组成及浓度、温度等有关lgabiη=+10根据a值大小，可将材料分为三类：4.2析氢过电位Ex：Pb、Hg、Zn、Sn、Cd¾高氢过电位金属：a=1.0～1.5Ex：Fe、Ni、Cu、Au¾中氢过电位金属：a=0.5～0.7Ex：Pt、Pd等铂族金属¾低氢过电位金属：a=0.1～0.3114.2析氢过电位n:控制步骤得失电子数，此处n=1¾常数b物理意义：常用对数Tafel斜率2.3RTbnFα=b值与电极材料和表面状态无关25℃下，α=0.5时，b=0.118V12三、影响析氢过电位因素4.2析氢过电位1.电极材料：不同材料上io不同，io↑→a↓→↓2.温度：T↑→io↑→a↓→↓3.电极表面状态:粗糙度↑→实际表面积↑→i↓→↓4.溶液组分：吸附类物质等5.pH的影响酸性溶液中：pH↑→↑HηHηHηHη13四、析氢腐蚀的控制增大阴极过程或阳极过程阻力4.2析氢过电位1.改变金属成分，加入高氢过电位金属，降低或去除低氢过电位杂质2.改变金属表面状态3.加缓蚀剂4.降低介质侵蚀性改变介质pH，降低活性离子浓度等144.3耗氧腐蚀耗氧腐蚀：以氧气分子为去极化剂的腐蚀过程腐蚀电池阴极过程：一、耗氧腐蚀必要条件2MOϕϕ2,1.2290.059eOpHϕ=−25℃、1atm下：22442OHeHO+++22244OHOeOH−++酸性溶液中中性、碱性溶液中15二、氧还原反应步骤4.3耗氧腐蚀¾耗氧反应的浓度极化很突出原因：（1）溶液中O2溶解度小，输送只能靠对流和扩散（2）O2的扩散系数小（3）产物不存在气体的析出因此，O2的液相传质过程所受阻力较大，往往成为速度控制步骤161.氧向金属表面的输送过程4.3耗氧腐蚀①大气中的O2通过气/液界面进入溶液②O2以对流和扩散方式通过溶液本体③O2以扩散方式通过溶液的扩散层以上过程中，第3步即O2通过扩散层的传质过程，往往成为速度控制步骤172.氧在金属表面的离子化反应过程4.3耗氧腐蚀以上过程中，第1步往往成为速度控制步骤22OeO−+→①②③④⑤22OHHO−++→22HOeHO−+→222212HOHOO→+222HOHHO−++→22222HOHeHO+++→或181.阴极过程由活化极化控制（ϕe,O2P段）4.4氧还原反应的阴极极化曲线lgabiη=+阴极反应速度较小，浓度极化还未出现（O2的输送过程尚未成为速度控制步骤）一定条件下：n:控制步骤得失电子数，同样此处n=12.3RTbnFα=2Lii192.阴极过程由活化极化与氧扩散过程混合控制（PF段）4.4氧还原反应的阴极极化曲线2222(lg)lg(1)OOOOLiabibiη=+−−阴极反应速度与浓度极化和活化极化都有关2LLiii活化极化过电位浓度极化过电位问题：如果没有浓度极化，极化曲线走势？203.阴极过程由氧扩散过程控制（FS段）4.4氧还原反应的阴极极化曲线22lg(1)OOLibiη=−−O2一到达电极表面就被还原Lii→与2Oη的溶解度及氧在溶液中的扩散条件2Oa无关，而取决于氧此时214.阴极过程由氧去极化和氢去极化共同组成（SQC）4.4氧还原反应的阴极极化曲线2cOHiii=+原因：ϕ降低到一定程度出现了氢离子的还原反应Lii问题：如果没有析氢反应，极化曲线走势？22一、耗氧腐蚀一般规律及特点4.5耗氧腐蚀特点及影响因素2Lcorrii1.金属电极电位较正ϕcorr处于ϕe,O2P段（1）为活化控制腐蚀体系Ex:Cu的耗氧腐蚀234.5耗氧腐蚀特点及影响因素corrLii=2.金属电极电位较负ϕcorr处于FS段（2、3）（位于氧的扩散控制区）腐蚀完全由氧的浓度极化控制与阳极电位、阳极极化曲线无关Ex:Fe、Zn的耗氧腐蚀244.5耗氧腐蚀特点及影响因素corrLii3.金属电极电位很负ϕcorr处于SQG段（4）腐蚀的阴极过程由氧去极化反应和氢离子去极化反应共同组成Ex:Mg、Mn的耗氧腐蚀254.5耗氧腐蚀特点及影响因素4.金属阴极性杂质含量的影响耗氧腐蚀：当表面已有一定数量微阴极时，增加阴极性杂质数量，对腐蚀速度影响不大原因：受氧的扩散传质过程控制微阴极析氢腐蚀：阴极性杂质数量越多，腐蚀速度越大原因：传质阻力小264.5耗氧腐蚀特点及影响因素举例：工业锌和纯锌在3%NaCl溶液和稀HCl中的腐蚀工业锌：杂质含量高纯锌：杂质含量低3%NaCl溶液：耗氧腐蚀稀HCl：析氢腐蚀corr,corrii≈工业锌,纯锌corrcorrii,工业锌,纯锌27二、耗氧腐蚀影响因素4.5耗氧腐蚀特点及影响因素22OeOLcorrCCiiϕ↑→↑↑→↑→↑1.溶解氧浓度但对可钝化体系：()bLCinFDδ=∵一般：2OcorrCi↑→→↓金属钝化284.5耗氧腐蚀特点及影响因素22corrLOcorrLTOiVTCiV↑→→↑→↑↑→↓→↓→↓扩散加快，电极反应加快2.温度影响对密闭体系：敞开体系：2OcorrCTi↑→↑不变294.5耗氧腐蚀特点及影响因素2LOLCVCCV↑→↑→↑↑→↓→↓盐盐溶液电导率3.盐浓度影响CNaCl为3%时，VL最大Ex:NaCl浓度304.5耗氧腐蚀特点及影响因素2OLLCiVδ↑→↓→↑→↑一定时流速4.溶液流速影响层流区湍流区高流速区问题：湍流区流体流速增大到一定程度时，腐蚀速度不随流速增加而增大的原因314.5耗氧腐蚀特点及影响因素LLiVδ↑→↓→↑→↑搅拌作用5.搅拌作用搅拌作用影响与溶液流速影响类似Liω∝ω：角速度问题：对钝化金属，搅拌速度或溶液流速增大，对金属腐蚀速度有何影响？32¾去极化剂性质¾去极化剂浓度¾腐蚀控制类型¾阴极反应产物¾腐蚀速度¾合金元素及杂质影响析氢腐蚀和耗氧腐蚀比较33本章重点¾析氢腐蚀定义、发生的必要条件¾耗氧腐蚀定义、发生的必要条件¾析氢腐蚀与耗氧腐蚀控制过程比较¾杂质对析氢腐蚀与耗氧腐蚀的影响¾耗氧腐蚀特点及影响因素