金属腐蚀与防护课件 第七章 防腐蚀技术(简)

金属腐蚀与防护（2011-2012学年)1第七章防腐蚀技术腐蚀控制方法的基本原理腐蚀控制方法的主要类型/特点腐蚀控制方法的应用/发展金属腐蚀与防护（2011-2012学年)2电化学保护电化学保护—施加一定的外电势使金属的电位移向免蚀区或钝化区,大幅度降低腐蚀速度。电化学保护特点—效果显著：可使金属设备几十年不腐蚀；施工方便:工艺成熟、规范、标准；效益显著：如海船表面涂装占造船费5%,牺牲阳极只占1%费用。采油平台成本1亿,只能使用五年；投资100万元阴极保护,采油平台可延长20年寿命。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)3电化学保护阳极保护—表面形成稳定钝化膜，使金属免遭腐蚀。阴极保护—提供阴极极化,改变金属表面电子能级结构。牺牲阳极外加电流金属腐蚀与防护（2011-2012学年)41.阴极保护（1）阴极保护原理金属—电解质溶解腐蚀体系受到阴极极化时，电位负移，反应速度减小，因而金属腐蚀速度减小，称为阴极保护效应。利用阴极保护效应减轻金属设备腐蚀的防护方法叫做阴极保护。电源+-I金属腐蚀与防护（2011-2012学年)5pH-电位图(a)提高环境介质pH(b)金属电位正移使之进入钝化区。(c)金属电位负移使之进入免蚀区。——阴极保护原理。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)6极化曲线—•当电位Ecorr1时,阳极电流为Ia1,Ia1Icorr。•当外加电流为Ik，完全保护电流Ip(腐蚀电流Ia=0)•电位极化到a,腐蚀电池阳极平衡电位，金属完全受保护。外加电流1外加电流2金属腐蚀与防护（2011-2012学年)7阳极区阴极区腐蚀金属阴极阳极IcorIaIcIcor=Ia=/Ic/腐蚀电池金属腐蚀与防护（2011-2012学年)8外加电流阴极保护示意图电流关系:/Ic/＝/I-/+Ia外加电流阴极保护－＋I直流电源辅助阳极阴极阳极辅助阳极I－－＋IcIaIaI-金属腐蚀与防护（2011-2012学年)9阴极保护的原理：•由外电路向金属通入电子，以供去极化剂还原反应所需，从而使金属氧化反应(失电子反应)受到抑制。当金属氧化反应速度降低到零时，金属表面只发生去极化剂阴极反应。•阴极保护的效果用保护度η表示%10001%10000VVVVV金属腐蚀与防护（2011-2012学年)10(2)保护参数•保护电位Epr：阴极保护中所取的极化电位。显然，要使金属的腐蚀速度降低到零，达到“完全保护”(即保护度η=100%)，必须取阳极反应平衡电位作为保护电位，即取Epr=Eea(最小保护电位Epr)。•(最小)保护电流密度ipr：与所取保护电位对应的外加极化电流密度叫做保护电流密度。•在两个保护参数中，保护电位是基本的控制指标。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)11保护电位选定原则达到一定的保护效果保护度=(保护前腐蚀速度－保护后腐蚀速度)/保护后腐蚀速度x100%耗电不能太大；避免析H2，防止涂层脱落；防止过保护,破坏钝化膜。不能太复杂,避免引起屏蔽,保护不完全。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)12（3）应用范围阴极保护应用范围非常广泛，如地下管线、电缆、舰船、平台、水闸、码头、桥梁、城市地下区域、石油化工中冷却设备、贮油罐、结晶槽、反应器、蒸发器等。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)13金属腐蚀与防护（2011-2012学年)142.牺牲阳极保护法(1)牺牲阳极原理本质—阴极保护,通过牺牲阳极的溶解,使金属设备获得阴极电流,发生阴极极化受到保护。特点—不需电源,干扰少,免维护，设备简单,分散能力好,但成本较高，化工介质腐蚀性强,牺牲阳极消耗量大,少用。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)15外加电流保护法.箭头表示电流方向.牺牲阳极保护法.+-直流电源辅助阳极腐蚀介质被保护设备埋地管道牺牲阳极地面接线盒金属腐蚀与防护（2011-2012学年)16(2)阳极材料牺牲阳极材料要求—电位足够负、电位稳定、极化小、不钝化、溶解均匀、单位重量排出电量大、电流效率高、成本低、无污染、加工方便等。•锌与锌合金－电位/-1.12V,电量/0.74A.h/g,电流效率/75%，电位不够负(海水和少量土壤)•铝合金－电位/-1.2V,电量/2.47A.h/g,电流效率/65%，重量轻、电量大、电位负、资源丰富、价格便宜(海水)。•镁合金－电位/-1.6V,电量/1.19A.h/g,电流效率/45%，电位太负、电流效率低、损耗大(土壤和淡水)。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)17金属腐蚀与防护（2011-2012学年)18两种阴极保护法的比较：•牺牲阳极保护法安装简单，不需要直流电源，对周围设备的干扰小。但牺牲阳极消耗大，难以调节在最佳保护电位，且提供的电流较小。•外加电流阴极保护法不消耗有色金属，可以提供较大的保护电流，对保护效果易于进行监测和控制，但需要直流电源，对保护系统要经常进行检查和管理，由于电流流过的范围宽，可能对周围其他金属设备产生杂散电流腐蚀。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)19•阳极保护(1)原理•对具有活态—钝态转变而不能自钝化的腐蚀体系，通过阳极极化电流，使金属的电位正移到稳定钝化区内，金属的腐蚀速度就会大大降低，这种防护方法称为阳极保护。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)20pH-电位图—当电位正移，金属表面形成Fe2O3(钝化膜),溶解速率下降,金属获得保护。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)21阳极保护的实现必须具备两个条件：一、腐蚀体系的阳极极化曲线上存在钝化区，即在阳极极化时金属能够钝化。二、阳极极化时金属的电位要正移到钝化区内，否则金属的腐蚀速度不仅不会减小反而会增大(称为电解腐蚀)。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)22极化曲线—电位达到一定区域,阳极电流下降,保持稳定钝态,金属受到保护。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)23(2)保护参数•致钝电流密度i致：使金属钝化所需的外加阳极极化电流密度。•维钝电流密度i维：钝化区所对应的阳极极化电流密度。i维用于维持金属的钝态，在阳极保护中反映日常的电耗和钝化后金属的腐蚀速度。i维越小，阳极保护的效果越好。•维钝区电位范围Epp～Etp：反映金属钝态的稳定程度，钝化区电位范围越宽，说明金属钝化后不容易活化或过钝化。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)24电化学保护中的辅助电极系统(1)辅助电极材料外加电流阴极保护和阳极保护需要有辅助电极构成电流回路。辅助电极的作用是通电，故辅助电极材料必须导电良好，能通过较大的极化电流密度,有足够的耐蚀性、机械性能，加工性能和经济性能。●●外加电流阴极保护中的辅助阳极材料●●阳极保护中的辅助阴极材料金属腐蚀与防护（2011-2012学年)25辅助阳极材料的性能阳极材料使用环境容许电流密度(A/dm²)消耗率Kg/Ay碳钢铸铁铝硅铸铁硅铸铁石墨石墨磁性氧化铁磁性氧化铁铅银合金镀铂钛镀铂钛水中、土中水中、土中淡水海水淡水、土中海水淡水海水土中海水海水、淡水土中——0.10.50.10.10.0254.00.10.3~310492~92.4~40.3~10.05~0.20.160.04约0.1约0.10.030.0000060.000006金属腐蚀与防护（2011-2012学年)26（2）电流分散能力和辅助电极系统设计电流分散能力•极化电流均匀地分散到被保护设备表面上的能力叫电流分散能力。分散能力越好，被保护设备表面上的极化电位越均匀，保护效果越好。•实际生产设备结构复杂，各部件之间还存在着对极化电流的屏蔽作用。•改善极化电流分布的均匀性。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)27阴极保护中电流遮蔽作用的例(b)管束间实施保护-+(a)对管内壁保护－＋©有突出部分结构-+金属腐蚀与防护（2011-2012学年)28防护技术阳极保护阴极保护相同只能用于电解质溶液的连续液相部分；所需极化电流必须符合经济要求；设备结构不能太复杂。不同1、本质上的差别：阳极极化时金属腐蚀倾向增大，只适用于能阳极钝化的体系。1、阴极极化时：金属腐蚀倾向减小，到达稳定区则金属不会腐蚀，故原理上适用于一切腐蚀体系。2、钝化前要经过电解腐蚀阶段维钝电流密度对应于保护下的腐蚀速度2、不会产生电解腐蚀，保护电流和设备腐蚀速度没有直接关系。3、控制电位要求高3、控制电位要求低4、投资费用高，日常操作费用低。4、投资费用较低，而日常操作费用较阳极保护高。5、强氧化性介质中保护效果好5、多用于弱和中等程度腐蚀环境，（特别是氧扩散控制体系）6、设备不会造成氢损害6、析氢可能造成设备材料的鼓泡或脆性，对加压和高强材料危险。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)29缓蚀剂定义—具有抑制金属腐蚀功能的无机或有机物质(复合物质)总称,少量缓蚀剂可有效阻止或减缓金属腐蚀。五、缓蚀剂缓蚀剂特点—使用方便,投量少,见效快,成本低，选择性强,有临界浓度值，一般只用于循环系统,以免缓蚀剂流失;应考虑缓蚀剂对产品质量和生产过程有无不良影响。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)30缓蚀效果与金属材料性质,介质,温度,流动状态等多种因素有关，缓蚀效率定义：I=(VO－V)/VO×100%=(1－V/VO)×100%VO—未加缓蚀剂时腐蚀速度，V—加缓蚀剂后腐蚀速度金属腐蚀与防护（2011-2012学年)311．缓蚀剂分类（1）按作用机理：(a)Ecorr正移，Icorr下降(b)Ecorr负移，Icorr下降(c)Ecorr不变，Icorr下降作用机理：(a)阳极型－阳极极化率增加;(b)阴极型－阴极极化率增加;(c)混合型－抑制阴阳极过程I’corIcorI[阴极型缓蚀剂]EcorE’cor阴极极率Pc增大EI’corIcorI[阳极型缓蚀剂]阳极极化率Pa增大EcorE’corEI’corIcorI[混合极型缓蚀剂]阴极极化率Pc阳极极化率Pa都增大EcorE’corE金属腐蚀与防护（2011-2012学年)32阳极型缓蚀剂—铬酸盐、亚硝酸盐、正磷酸盐、硅酸盐、苯甲酸盐等。——通过覆盖阳极面积而抑制腐蚀，属“危险性”缓蚀剂。混合型缓蚀剂—含氮－胺类、亚硝酸盐，含硫－硫醇、硫醚、环状硫化物，含硫、氮－硫脲及衍生物等。——可同时抑制腐蚀的阴极过程和阳极过程。阴极型缓蚀剂—酸式碳酸钙、聚磷酸盐、硫酸盐、砷、锑等。——抑制阴极过程，属“安全缓蚀剂”。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)33（2）按保护膜特征分类按缓蚀剂在保护过程保护膜性质，有三类成膜型缓蚀剂：•氧化膜型缓蚀剂(钝化剂),如铬酸盐－使表面形成致密、附着力强的氧化膜,用量不足会加速腐蚀；•吸附膜型缓蚀剂，有物理吸附型如胺类,硫醇,硫脲－通过物理吸附而缓蚀，化学吸附型如吡啶衍生物,苯胺衍生物,环状亚胺等。•沉淀膜型缓蚀剂,如聚磷酸钠与有关离子形成防蚀性的沉淀膜,膜可能较厚。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)34缓蚀剂类型保护膜示意图膜的保护性能氧化膜型薄而至密，与金属结合牢固，保护效果好沉淀膜型厚而多孔，与金属结合较差，保护效果不好吸附膜型在酸性介质中保护效果好，要求金属表面洁净金属腐蚀与防护（2011-2012学年)352．缓蚀作用机理缓蚀作用机理至今还没有公认的一致见解，——缓蚀作用过程十分复杂，缓蚀剂及体系繁多，不同体系的缓蚀作用机理不尽相同。综观各种观点：吸附理论，即表面吸附(活性点)成膜理论，即表面成相膜(钝化膜)电化学理论，即电化学过程受到阻滞等相互联系、补充,具体分析。金属腐蚀与防护（2011-2012学年)36（1）氧化膜型缓蚀剂作用机理以缓蚀剂本身或以介质中的溶解氧作氧化剂，在金属表面形成钝态氧化膜，减缓腐蚀。可分阳极抑制型缓蚀机理和阴极去极化型缓蚀机理两种：•阳极抑制型缓蚀机理—通过阻止阳极区金属离子进入溶液，减缓金属腐蚀，阳极型缓蚀剂又称为钝化剂。如CrO42-、K2Cr2O7等在表面形成保护膜,使阳极区覆盖。其临界浓度一般为10－3～10—5mol/1。•阴极去极化型缓蚀剂—促进阴