第六章--吸附与离子交换

第六章吸附与离子交换分离原理第一节吸附一、概念：指流体与固体多孔物质接触时，流体中的一种或多种组分传递到多孔物质外表面和微孔表面并附着1935年亚当斯、霍姆斯开始创制离子交换树脂，我国南开大学何炳林教授为鼻祖例子：制备软水、各种抗生素（大孔网状树脂）的制备等一、交换原理应用合成的离子交换树脂作为载体，将溶液中的物质，依靠库仑力吸附在树脂上，然后用合适的洗脱剂将吸附物从树脂上洗脱下来，达到反应、分离、浓缩、提纯的目的。画示意图说明交换过程。二、交换特点树脂无毒性、能再生使用、基本不用溶剂，设备简单，操作方便。三、用途反应、产物分离提纯、脱色、转盐、去盐、制备软水等四、离子交换树脂的组成具有网状立体结构，含有高分子活性基团的高分子聚合物（不溶、稳定）单元结构的组成：网络骨架（R）、功能活性基（-SO3，-N(CH)3-）、与活性带相反电荷的活性离子（可交换H+、OH-、Na+）第二节离子交换树脂的分类及理化性能一、分类（不同的分法有四种）1．按树脂骨架（R）分：烯型（聚苯乙烯）、酸型（聚丙烯酸）、烷型（聚环氧氯丙烷）、胺型（环氧氯丙烯型多烯多胺型）、酚-醛型等2．按树脂合成的方式：共聚（加成）型（聚苯乙烯）、缩聚型（酚-醛）3．按骨架的物理结构微孔（凝胶型）：2~4nm，分子链间距拉开，水干后闭合，孔为暂时性的。大孔：100~1000nm，孔径大小不受外界条件影响，孔为永久性的。等孔：树脂内部的孔道大小均匀，Frieded-Grafts反应生成二次甲基桥链4．按活性基团含酸性基团的阳离子交换树脂、含碱性基团的阴离子交换树脂5．其他树脂敖合树脂：含有敖合能力基团，对某些离子具有特殊选择力。两性树脂：同时含有酸、碱两种基团的树脂，主要勇于苦咸水的淡化及废水处理。二、活性基团分类的四种类型树脂1．强酸基团的阳离子交换树脂活性基：-SO3H、-CH2SO3H、-PO(OH)2、-PHO(OH)次磷酸基团树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。2．弱酸阳离子交换树脂-COOH、-OCH2COOH（氧乙酸基团）、-C6H4OH、-COCH2COCH3（β-双酮基团）树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在酸性溶液中几乎不发生交换，只能在碱性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而↑，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。3．强碱阴离子交换树脂活性基：季铵基团、三甲胺基团RN+(CH3)3OH-（I型）、二甲基-β-羟基乙基胺基团RN+(CH3)2(C2H4OH)OH-（II型）I型：热稳、抗氧化性强、机械强度强，使用寿命大于II型，但再生难II型：抗有机污染好树脂特点：稳定、电离程度不受PH的影响，任何情况下可发生交换，交换快，再生剂用量较大3~5倍。4．弱碱阴离子树脂伯、仲、叔胺，-NH2、-NHR、-NR2、吡啶C6H5N树脂特点：电离程度受溶液PH的影响，在碱性溶液中几乎不发生交换，只能在酸性溶液中发生交换，交换能力随PH↑而减弱，再生剂用量小为树脂的1~1.5倍。5．几种树脂性能比较，见书上表6．附录介绍了国内生产的一些树脂的基本性能三、命名1．20世纪60年代2.1977年我国石化部统一命名1~100强酸阳离子型微孔型001х7大孔树脂D201101~200弱酸阳离子第一位分类代号（强酸）D：大孔型代号201~300强碱阴第二位骨架（苯乙烯）2：分类（弱酸）301~400弱碱阴第三位顺序号0：骨架缺点：不知骨架Х联接符1：顺序号7交联度3．命名法联用四、树脂理化性能不溶于水及一般酸碱、有机溶剂，有良好的化学稳定性的高分子化合物。在买的过程中，需考察什么样的指标来选择？1．外观、粒度：0.2~1.2mm（16~70目），无定形、膜状、粉末状，主要为球形2．交换容量1）理论交换容量：单位质量/单位体积树脂所交换离子的量，交联度↑，交换容量↓2）工作交换容量（实际交换）：在一定操作条件下，树脂表现出来的交换量。3）再生交换容量：在指定的再生剂用量条件下的交换容量。注意三者之间的关系：3）=0.5~1.0倍1）2）=0.3~0.9倍3）4）离子交换树脂利用率（%）=2）/3）如2）=1）则4）=2）/1）3．机械强度（交联度、活性基团强弱有关）90%以上抗生素要求95%以上，保安过滤器4．膨胀度（视膨胀率）溶胀想象原因：活性基吸水或骨架非极性分子吸附有机溶剂。渗透压的平衡，过分膨胀导致树脂破碎影响膨胀度的因素：1）交联度（用图表示）2）活性基团的性质和数量（见书上图加以说明）3）活性离子的性质（离子水合程度↑、价数↑、半径↑，K膨胀↓）4）介质的性质和浓度5）骨架结构无机离子、有机离子交换树脂，刚性不易溶胀；大孔和凝交；弱酸阳树脂、酸型、烯型5．含水量（每克干树脂吸收水分的数量）：0.3~0.7g影响因素：交联度↑，含水量↓；活性基团性质数量、活性离子的性质1Х14树脂：30%~40%；1Х7树脂：46%~52%。6．视密度1）湿视密度（堆积密度）d1：树脂在柱中堆积时，单位体积湿树脂（包括空隙）的重量（g/ml）。0.6~0.85g/ml。交联度↑，d1↑，阳阴，凝大孔2）湿真密度d2：单位体积湿树脂（不包括空隙）的重量（g/ml），1.1~1.4g/ml7.稳定性1）化学稳定性：①活性基团极性强的↑；②共聚型缩聚型③阴阳2）热稳定性：与化学稳定性相近，见表6-4，P86，最高操作温度。8.滴定曲线（反映树脂活性基团的特征，酸碱滴定）判断树脂类型，P86的图6-9。9.孔度、孔径、比表面孔度：单位重量或体积树脂所含有的空隙体积，ml/g，ml/ml孔径：凝胶，2~4nm；大孔比表面：凝胶：1m2/g。大孔：数百m2/g。第三节树脂的合成一、加聚法（共聚）悬浮聚合1．共聚原理2．合成需要的物质组分1）树脂分子链：单烯键单体2）交联剂（双烯单体）：二乙烯苯3）介质：水4）引发剂：过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，用量0.5~1%5）稳定剂：保护、防止凝胶化过程中发生粘连，聚乙烯醇、明胶、淀粉6）分散剂：水溶性有机高分子物质吸附在液滴表面，形成保护膜（聚乙烯醇、聚丙烯酸）不溶于水的无机粉末：碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡3．聚合条件例子：苯乙烯悬浮聚合：温度85~90℃，以过氧二苯甲酰为引发剂，以聚乙烯为分散剂，水与单体重量比，t=8小时，再升温至100℃，熟化3~4小时。二、缩聚法1．缩聚原理：由两个以上带有功能基的单体，通过功能基之间的相互作用进行反应，生成高聚物，并拌有低分子或低聚物的生成。2．学生自己看书，缩聚合成的五种类型。第四节离子交换过程的理论基础一、离子交换平衡方程借助图示说明两种离子的交换平衡方程离子交换方程式：snAZAZsnAZAssZ221122111111例子：链霉素（以str表示）三价离子与钠离子交换snStrNasssnStrNa331331当有1mg当量的离子发生交换后，化学位的改变等于snZZssZZ211122112111根据溶液树脂离子的化学位与活度的关系，当交换达到平衡即0时，我们可得：snzzzzRTssaaaa212111212111ln010110121021izizzizi（离子的标准化学位），可进一步简化为：1．当时21zz有2121lnaaaaRT12VVsnss溶剂分子传递和树脂溶涨带来的收缩而引起自由能的变化等于渗透压所做功。2．对于非膨胀性树脂0sn可得：212112111211zzzzaakaa3．对于稀溶液Ca可得到212112111211zzzzCCmm两种离子的总浓度不变同时可以以211211zzmm对211211zzCC作图，可得到一条交换曲线。三、影响交换过程的选择性因素：树脂对不同离子交换亲和能力。亲和能力↑，吸附↑1．离子的水合半径↓，离子和树脂活性基的亲和力↑，大小顺序见书2．离子的化合价↑↑3．PH值、强酸强碱型、弱酸弱碱型4．交联度、膨胀度、分子筛5．树脂和交换离子之间的辅助力（氢键、范德华力）6．有机溶剂：有机溶剂会使树脂收缩，结构变紧，降低吸附有机离子能力提高吸附无机离子的能力。原因：有机溶剂使离子溶剂化程度降低，易水化的无机离子降低程度大于有机离子，有机溶剂会降低物质的电离度，对有机物的影响更明显。四、离子交换反应动力学（离子交换速度）1、交换机理及过程：画图说明A与B的交换机理A++RBRA+B+一个完整的交换过程有五个步骤：外扩散、内扩散、交换1）离子从溶液主体扩散到树脂颗粒的外表面/膜扩散；2）离子从颗粒外表面经树脂微孔扩散到内表面的活性基团上/颗粒扩散；3）交换；4）被交换的离子从树脂微孔扩散到颗粒外表面；5）被交换的离子从颗粒外表面扩散到溶液主体。2．交换速度的控制：有内、外扩散的快慢来决定，其交换速度方程式为：当为外扩散控制时：tF11lnF：当时间为t，树脂的饱和度=吸附量/平均吸附量体现了树脂的吸附量与交换时间的关系。当为内扩散控制时：1222022161nrtnDienF3．影响交换速度Q的因素1）颗粒大小↓，Q↑；2）交联度↓，易膨胀，内扩散↑，Q↑；3）温度↑，Q↑；4）离子的化合价↑，引力↑，Q↓，化合价加1，内扩散系数减少一个数量级；5）离子的大小；6）搅拌速度↑，Q↑；7）溶液浓度，0.001mol/L,为外扩散→0.01mol/L,呈现出内、外扩散→Q增加较慢，当浓度继续增加，Q达极限，交换转变为内扩散。三、离子交换过程和装置1．离子交换的操作过程：离子交换、再生、酸碱处理、水洗至中性2．常用再生剂的浓度范围：盐酸5~7%，硫酸1~5%，氢氧化钠2~4%，碳酸钠4%氯化钠10~15%，硫酸铵4~6%，再生剂的用量一般要超过离子交换树脂交换容量相对应的理论用量3．操作装置：间歇式离子交换；固定床离子交换；移动床；连续式离子交换器。第五节大孔网格树脂一、回顾上节课所讲内容1．离子交换的机理，五个过程2．影响交换速度的因素，7个3．离子交换的操作过程和方式4．影响离子交换过程的选择性因素，6个二、大孔树脂的结构特点1．生产大孔树脂的致孔剂，作用：形成大的孔隙为永久性的孔；种类：不良溶剂：能与单体互溶而不能使聚合物溶胀；孔大，比表面小，C4到C10的醇，异辛烷良溶剂：和单体互溶并能溶胀共聚物；甲苯、乙苯、CCl4、二氯乙烷，孔小面大高分子聚合物：聚苯乙烯、聚丙烯酸酯，孔最大，比表面最小2．特点1）交联高，溶胀度小，有较好的理化稳定性；2）有较大的孔度、孔径和比表面，交换速度快，抗污染强，耐胀缩；3）适于吸附有机大分子和非水体系中的交换，可催化反应催化剂；4）流体阻力小，工艺参数比较稳定。3．大孔树脂与凝胶树脂结构特点的比较结构交联度比表面m2/g孔径孔隙度外观大孔15.2525-1508-10000.15-0.55不透明凝胶孔2-10小于0.1小于30.01-0.02透明第六节树脂和操作条件的选择及应用一、树脂和最适操作条件的选择1、树脂的选择总体原则：非离子的抗生素→大孔树脂，离子型→离子交换树脂根据抗生素离子的性质、电荷强弱及洗脱的难易来选择合适的树脂。1）抗生素带正电的碱性→阳离子交换树脂；带负电的酸性抗生素→阴离子2）强碱性、强酸性→弱酸性、弱碱性树脂；弱→强3）选用体积交换量高，选择性好，使用寿命长的树脂。2、最适工艺条件的选择选好合适的树脂，为提高交换速度，选好合适的工艺，提高交换速度，并有利树脂再生。1）PH值2）洗涤剂：水、稀酸、盐：使杂质从树脂上洗脱下来，不会使有效成分洗下来。3）洗脱（解吸）：洗脱吸附，洗脱条件与吸附条件相反；酸性吸附应碱性洗脱；洗脱流速为吸附流速的十分之一。二、设备设备：搅拌槽、流化床、固定床、移动床操作方法：间歇式、半连续、连续式三、应用1、中药有效成分的提取生物碱、黄酮、皂苷、糖类；2、抗