纤维素醚基础知识

纤维素醚基础知识1.利用可再生资源是国家发展战略需求化工原料通常可划分为:1950年前为乙炔时代;1950～1980年为石油天然气时代;1980～2000年为合成气时代;2000年以后为生物和可再生资源时代。采用天然可再生资源或生物原料，是国家发展战略需求。十届全国人大常委会第十三次会议首次审议了《中华人民共和国可再生能源法（草案）》;我国每年未回收利用的可再生资源达300-350亿元;以高分子领域为例,在20世纪80年代是高分子时代，大多数是人工合成高分子原料是石油和煤炭。据估计目前世界石油总的储量才800多亿m3，每年要消耗30多亿m3，煤炭也不会超过百年。美国《植物/农作物为基础的可再生资源2020年设想》技术指南。可以讲，开发新资源是全球性发展战略要求2.可再生天然多糖资源通过天然作用或人工活动能再生更新，而为人类反复利用的自然资源叫可再生资源，又称为更新自然资源。在强调发展人类和谐社会的今天，合理利用天然资源中天然高分子材料不仅是我国社会与经济发展的需要，更是人类生存发展的必然要求。3.天然纤维素是人类最重要的可再生资源天然多糖高分子材料主要有纤维素、淀粉、壳聚糖(甲壳素)三大类型。概括其特点有：自然界储量量大(仅纤维素每年数亿万吨)；年复一年可再生；可生物降解；无毒，生物相容性好；利用其自然形成的化学结构可进行多种化学衍生，其产物应用范围包括日用化工、医药、环保、纺织、聚合物加工、军工和航空航天众多领域。4.天然纤维素种类纤维素化学结构元素组成：含碳44.44%，氢6.17%，氧49.39%。纤维素大分子的基环是脱水葡萄糖。基环分子式：C6H10O5，基环分子量：162基环OOHHOHOOHCH3纤维素大分子链OOOHHOOHOOOHHOOHOOHHOOHOOOHOHOHOOHOCH3纤维素大分子链1)由n个D-吡喃式葡萄糖残基在1,4位以β-糖苷键连接而成的长链巨分子,每个葡萄糖残基上均具有三个醇羟基;2)纤维素分子中β-1,4连接的葡萄糖残基在链中是上、下交互排列的，使长链变得“硬而直”，形成“复瓦式”结构；3)纤维素大分子链很容易平行排列并相互碓砌，再加上链内、链间氢键的存在而倍加稳定。纤维素结构与性能是一个典型的矛盾统一体从分子结构上讲，纤维素上含有大量的羟基，是亲水性的基团，按理应当溶解在水中，或溶解在大部分有机溶剂中。但事实上纤维素不仅不溶解在水中，也不溶解于酸性、碱性水溶液，甚至不溶解于大部分有机溶剂，只能够溶解在特殊的溶剂体系。其主要原因就是一方面纤维素上大量的羟基导致形成密度极高的分子内氢键、分子间氢键；另外纤维素是葡萄糖环基组成的长链大分子，属于半刚性的高分子链，分子链之间堆切排列，形成了结晶结构，致使几乎所有种类的纤维素都表现出较差的溶解性和化学反应性能。但也正是这种结构，才能使得富含纤维素的木材既有强度又耐老化，可顶天立地绿化家园，也能够作为立木顶千斤，作为屋梁百年罩风雨，堪称是大自然给人类的理想复合材料。也正是这种结构特点使得棉纤维素才能够经受住风吹雨打，承接阳光，不溶不腐，成熟后以洁白的形态供人们纺丝织衣，挡风遮雨，造福人类。另一方面，由于大量的、高密度的分子内、分子间氢键；长链半刚性的高分子链间堆砌排列，形成了“复瓦式”结晶结构。使得纤维素不仅不溶于水，也不溶于酸性、碱性水溶液，甚至不溶于大部分有机溶剂，只能够溶在特殊的溶剂体系。但也正是这种结构导致纤维素在醚化、酯化等化学衍生过程是在非均相体系中进行，具有许多不确定性和复杂性。常年以来困扰纤维素醚行业的主要问题的根源就在于此。原料纤维素的选择原料纤维素种类及其纤维素含量、分子量分布宽窄、产地、当年的成熟过程日照时间及成熟度、粉碎机粉碎过程都会影响纤维素醚产品的质量。选择优质的棉花产地的产品，再经过严格工艺精制的精制棉厂家处理，得到形态、聚合度、分子量分布适度、质量稳定的纤维素原料，对规范和提高我国纤维素醚产品品质是十分必要的纤维素醚纤维素醚是以天然纤维素为基本原料，经过碱化、醚化反应而生成的。它是纤维素衍生物的一类。另一种是纤维素酯纤维素醚类由于它们具有本身的特性，如增稠、分散、悬浮、乳化、粘合、成膜、保护胶体、保持水分等。因此，可广泛应用于石油开采工业、建筑工业、涂料工作、合成树脂工业、造纸工业、纺织工业、日用化工用品工业、食品工业、医药工业等领域。1905年Suida首次报道了纤维素醚化，是用硫酸二甲酯与碱溶胀的纤维素进行的甲基化。1912年出现有关制备非离子型烷基醚EC的专利。1920年Hubert制得羟乙基纤维素。ＣＭＣ于1918年由德国人Ｅ.Ｊansen发明并取得专利。1935年前后，发现ＣＭＣ添加在合成洗涤剂中可提高洗涤剂效率，1940年在德国工业化生产。1937~1938在美国实现了MC和HEC的工业化生产。瑞典在1945年开始了水溶性EHEC的生产。从此，纤维素醚的生产在西欧、美国以及日本迅速扩展。我国纤维素醚类的研究与生产起步较晚。20世纪50年代末开发了离子型羧甲基纤维素。60年代中期以来，陆续生产了乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟丙基纤维素等非离子型纤维素醚。合成原理纤维素的醚化过程是在碱性条件下进行，一般使用一定浓度的NaOH水溶液。纤维素首先用苛性钠水溶液形成溶胀的碱纤维素，接着与醚化剂进行醚化反应。在混合醚的制备中，可以同时使用不同种类的醚化剂，也可以采用间歇加料的方式进行分步醚化。纤维素醚化的基本原理基于以下的经典有机化学反应（纤维素用Cell－OH代替）CellOH+RX+NaOHCellOR+H2O+NaX(1)CellOH+CH2CHYOH-CellOCH2YCH2(3)CellOH+RCHCH2OOH-CellOCH2CHROH(2)威廉姆森反应迈克尔加成反应碱催化烷氧基化反应分类1.按取代基的类型：纤维素醚可分为单一醚和混合醚。单一醚中只有一种类型的取代基。MC、EC、HEC、HPC、CMC、CEC、SEC、HMC混合醚中，纤维素醚分子链上可以有两种或两种以上的取代基。HEMC、HPMC、HBMC、HEHMC、CMHEC、CMHPC、CMMC、CMEC2.按电离性分为：①离子型醚，如CMC、SEC。②非离子型醚，如MC，HEC，HPMC等。③离子型和非离子型混合醚，如CMHEC、CMHPC等。3.按溶解性能分为：①水溶性纤维素醚，如CMC、MC，HEC、HEMC、HPC、HPMC等。②有机溶性纤维素醚，如EC、CEC等。CMC简介目前CMC的型号有近300种。全国CMC年产量10万吨，占全世界的15%。主要应用于食品、医药、造纸、陶瓷、洗涤剂、石油等领域。反应原理OOHHOHOOHCH3+NaOHOOHHOHOONaCH3+H2OClCH2COOH+NaOHClCH2COONaH2O+ClCH2COOH+NaOHClCH2COONaH2O+OOHHOHOONaCH3+ClCH2COONaOOHHOHOOCH2COONaCH3+NaClClCH2COONa+NaOHHOCH2COONa+NaClClCH2COONa+H2OHOCH2COOH+NaClＣＭＣ的生产方法，从工艺上分：水媒法和溶媒法水媒法是早期生产ＣＭＣ一种工艺方法，它是将碱纤维素与醚化剂在存在游离碱和水的条件下进行反应，碱化和醚化过程中，体系不存在醇等有机溶剂作反应介质的方法。水媒法设备比较简单，投资少、成本低，可制取中、低档产品用于洗涤剂、纺织上浆、粘结剂和石油工业等，经过精心的工艺设计，还可制出适用于牙膏的高档ＣＭＣ产品，所以至今仍被部分工厂采用。溶媒法也称有机溶剂法（solventprocess），是在存在有机溶剂作反应介质（稀释剂）条件下进行碱化和醚化反应的工艺方法。捏和法（又称面团法doughprocess）淤浆法（slurryproceSS）。捏和法所用有机稀释剂量为纤维素用量的2—3倍（体积对重量之比），淤浆法所用的有机稀释剂量为纤维素量的10—30倍，反应固体物在体系中成浆粥或悬浮状态，故又称悬浮法。溶媒法以有机溶剂为反应介质，反应过程传热、传质迅速、均匀、主反应加快，副反应减少，醚化剂利用率（醚效）可较水媒法提高10--20％，反应稳定性、均匀性提高，使产品取代度、取代均匀性和使用性能大大提高，是整个纤维素醚工业发展的方向。溶媒法与传统水媒法比较可省去纤维素碱浸渍、压榨、粉碎、老化等工序，生产周期缩短，但溶媒法使用大量有机溶剂，物耗提高，并需增加有机溶剂的分离、回收装置，成本较高。羧甲基纤维素CMC(PAC)生产流程简图平均聚合度和聚合度分布平均聚合度(100-14000)聚合度分布由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖残基数目，即聚合度由100～14000不等。羧甲基纤维素结构图DS的概念DS对溶解性的影响基本概念纤维素醚是纤维素衍生物，该种衍生物是羟基被醚化取代基部分或全部取代。纤维素醚的取代程度用取代度（DS）和摩尔取代度（MS）表示。取代度(ＤegreeofSubstitution)表示平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。由于纤维素分子链中每个失水葡萄糖单元上有3个羟基，所以取代度只能小于或等于3。摩尔取代度(MolarDegreeofSubstitution)，用MS表示。OOHHOHOOHCH3对纤维素羟烷基衍生物，当一个羟烷基被引入纤维素分子链时，就形成一个附加的羟基，这个羟基本身又可被羟烷基化。所以，羟烷基纤维素醚的取代程度由MS值进行量化，即摩尔取代。它表示加在每个脱水葡萄糖单元上的醚化剂反应物的平均摩尔数。MS的大小与侧链形成的程度有关。理论上，MS的值可以是无限的。对纤维素烷基和羧烷基酰基衍生物，DS与MS是相同的；对于羟烷基纤维素醚，通常MS大于DS，MS大小视侧链形成的程度而定。取代基的分布取代基的分布由两个独立的部分组成：其一为：取代基沿纤维素分子链的取代分布。这一分布的均一性影响到：(a)醚的溶解度；(b)对电解质、温度、添加物的定性；(c)溶液的切变性质；(d)溶液的流变性质。其二为：取代基在每个葡萄糖单元上的取代分布，即在3个羟基上的取代分布。这一分布的均一性影响到（a）醚的溶解度；（b）溶液的稳定性。取代基的分布OOOHHOOHOOOHHOOHOOHHOOHOOOHOHOHOOHOCH3OOHHOHOOHCH3OOHHOHOOCH2COONaCH3CMC结构式纤维素CMC结构示意图（R=-OCH2COONa或-OH）(n-2)/2OHOOOROROROOOROROROOROROROOROROHORHOR=CO.NHCH3NHCOO(CH2CH2O)nR`H.,NO2.(n-2)/2OHOORRROORRRORRROOHRRRHOR=OH.,ONO2.,N3.(n-2)/2OHOORRROORRRORRROOHRRRHOR=OH.,ONO2.,N3.,OCH2CHCH2R`R`OCH2CHCH2O.CH2CHCH2R`R`R`=OH.,ONO2.,N3.OOHOHOOCH3HNa+H2CCH2CH3O-HCH3CH3羟丙基甲基纤维素的生成过程一般性质溶解性纤维素醚在碱水溶液中，水或有机溶剂中的溶解性，取决于醚化基团的性质及其取代度DS值的大小。DS值低于0.1的物质一般是不溶的，仅在一些物理和技术参数上与纤维素不同，如拉伸强度，表面势能，水吸收容量，或染色性。产品的DS范围达到0.2~0.5，则开始溶于碱水溶液，例如2%~8%NaOH。DS增加，可溶于水中。对于阴离子型，要得到水溶解性，DS值要在0.4以上，对于非离子型则DS值在1以上。DS继续升高，溶解性能取决于醚化基团对于阴离子型和很强的亲水性非离子型，在很高的DS水平也保持良好的溶解性，但是如果疏水性醚化基团占有优势，则在DS值高于2时，水溶解性将消失。此时，非离子型醚会溶在质子或极性非质子溶剂，例如低脂肪族醇、酮或醚。更多的疏水性类型也可溶在氯化了的碳氢化合物中，如CH2Cl2,