第6章--相平衡与相图

无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希第6章相平衡与相图6.1概述6.2吉布斯相律6.3一元系统相图6.4二元系统相图6.5三元系统相图无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1概述6.1.1相平衡(PhaseEqulibria)6.1.2相图(PhaseDiagrams)6.1.3主要研究内容无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.1相平衡(PhaseEqulibria)6.1.1.1应用6.1.1.2发展概况6.1.1.3什么是相平衡无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.1.1应用•在人类的生产实践活动中提出了大量的问题，如:①冶金过程中合金成分的控制与温度、添加物的关系;②化工生产中的各种分离提纯操作（精馏、萃取、蒸发、结晶、），催化剂制备的成分和性能的调控等。•这些问题中有的虽有化学反应问题，但更多的是涉及相平衡问题，即：温度、压力、浓度等与相态和相组成的关系。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希在我们的日常生活中也有很多关于相平衡的很多例子，例如:Example1:Ifyouaddwatertooilandshakevigorouslyinanattempttomixthem,whathappens?Example2:Ifweaddateaspoonofsugartoicedwater(e.g.,inicedtea)andhottea,whathappens?Example3:Carefulmeasurementshaveshownthaticeisnotreallyslipperyandactuallyhasaratherhighcoefficientoffriction.Yetaniceskaterisabletogracefullyglideacrosstheice.Howcanthisbe?无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希Example4:Whensaltisspreadonanicyroad,aliquidsolution(whichistheequilibriumstateatthistemperatureforthesematerials)resultsandtheiceisremoved.Example5:Inthemicroelectronicsindustry,Siliconchipsareattachedtoceramicssubstrates.相平衡：研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态随温度、压力、组分浓度变化而变化的规律。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.1.2发展概况•相平衡理论最早是在19世纪70年代由Gibbs首先提出物相、组分和自由度等概念，至今已100多年，因此相平衡理论是一个古老的理论。•现今，相平衡的研究已突破了原来铁-碳等合金体系、建筑材料的硅酸盐体系、与开发盐湖有关的水盐体系及石油工业的有机物体系等。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希20世纪80年代以来，随着对材料的特殊要求，相平衡和相图逐渐对下列崭新的领域产生了浓厚的兴趣，它们是：①适应半导体材料的广泛应用而研究III—V族、II—VI族元素构成的体系;②为开发稀土资源的需要开展了对稀土的熔盐、合金、水盐体系的研究;③高温超导材料的发现激起了对有关氧化物体系的兴趣，特别是对耐高温、高强度的新结构材料及各种功能材料的需要，如新型陶瓷材料（碳化物、硅化物、氮化物等）、贮氢材料、光敏材料、压电材料、固体电解质等都成为相平衡的重要研究对象。相平衡这个古老的学科又焕发了青春，其重要性决不在化学平衡热力学之下。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.1.3什么是相平衡定义:在一定条件下，一个多相体系内各相的物质种类和数量不随时间变化的状态叫做相平衡。Note:•体系处于相平衡时，虽然在外观上各相间无物质迁移，但在微观上是动态平衡。•例如，1atm和100˚C时液态水和水蒸气共存时的状态就是相平衡状态。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希相平衡的标志TheGibbsfreeenergyisafunctionoftheindependentvariablesT,P,andXi.dG=VdP–SdT+ΣμiXiTheequationcanberewritteninthedifferentialformasdG=ΣμiXi无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希两相平衡的条件等温等压下，两相平衡的条件是每个组分在两相中的化学势都相等。μiα(P,T)=μiβ(P,T)无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希多相平衡的条件μ1α(P,T)=μ1β(P,T)=μ1γ(P,T)=•••=μ1ρ(P,T)μ2α(P,T)=μ2β(P,T)=μ2γ(P,T)=•••=μ2ρ(P,T)μ3α(P,T)=μ3β(P,T)=μ3γ(P,T)=•••=μ3ρ(P,T)•••••••••μBα(P,T)=μBβ(P,T)=μBγ(P,T)=•••=μBρ(P,T)•Thechemicalpotentialofeachcomponentmustbethesameineveryphase.无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.2相图(PhaseDiagrams)6.1.2.1什么是相图6.1.2.2相图的用处6.1.2.3相图的应用无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.2.1什么是相图Note:•TheconstructionofphasediagramisbasedontheGibbsrule.•Mostphasediagramsareconstructedbyusingequilibriumconditions.•描述相平衡关系的几何图形。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.2.2相图的用处相图在许多科学技术中已成为解决实际问题不可缺少的工具。•有人把相图比喻为航海家的航海图一样重要；•有人形象地比喻，相图是材料研究的拐棍，是具有丰富内容的信息库。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希Someoftheimportantinformationobtainablefromphasediagramsis:1.Toshowwhatphasesarepresentatdifferentcompositionsandtemperatureunderslowcooling(equilibrium)conditions2.Toindicatetheequilibriumsolidsolubilityofoneelement(orcompound)inanother3.Toindicatethetemperatureatwhichamaterialcooledunderequilibriumconditionsstartstosolidifyandthetemperaturerangeoverwhichsolidifyoccurs4.Toindicatethetemperatureatwhichdifferentphasesstarttomelt无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.2.3相图的应用①在冶金工业中，控制金属的冶炼过程，对物质的高度提纯，分析金属组成和性能的关系，研究试制具有优良性能的新合金以及探讨稀土元素对改善钢的性能的影响等都与相图有密切关系，都要用到相图。②在硅酸盐工业中，确定某种材料的配方，选择烧成制度，预测产品性能等也离不开相图。无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希③在开发新材料过程中，往往要研究用什么原材料在什么条件下可以形成什么相，预计获得什么性能。掌握相平衡原理，可以帮助我们正确选取配料方案及工艺制度，分析生产过程中出现的问题，帮助我们进行新材料的研制。④另外，在化学、化工、矿物、地质和物理等领域中相图的应用也十分广泛。例如，根据H2O-NaCl相图，分析a、在北极如何获得淡水？b、下雪时撒盐的作用与原理；无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.1.3主要研究内容1.吉布斯相律2.一元系统相图3.二元系统相图4.三元系统相图无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希1.吉布斯相律◆系统、相、组分、自由度的概念Theconceptofsystem,phase,component,anddegreesoffreedom◆吉布斯相律表达式TheequationofGibbsphaserule◆J.W.吉布斯J.W.Gibbs----famousscientist无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希2.一元系统相图◆一元相图中点、线、面的含义◆可逆相变和不可逆相变◆水的相图◆二氧化硅的相图（phasediagramforSiO2）◆同质多晶现象（Polymorphism）◆其他一元相图无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希3.二元系统相图◆杠杆规则（Theleverrule）◆二元相图的类型（Thetypesofbinaryphasediagrams）◆二元相图的应用Applicationofbinaryphasediagrams◆相图的实验研究方法（Experimentalmethodofconstrustingphasediagram）无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希4.三元系统相图◆浓度三角形Compositionaltriangle◆浓度三角形的几个规则◆三元相图的类型*没有生成固溶体的三元相图*生成固溶体的三元相图◆三元相图的应用无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.2吉布斯相律(GibbsPhaseRule)6.2.1相律中的几个基本概念6.2.2吉布斯相律无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.2.1相律中的几个基本概念6.2.1.1系统6.2.1.2相6.2.1.3组分6.2.1.4自由度无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希6.2.1.1系统A.定义B.分类无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希1.定义Asystemisthatpartoftheuniversewhichisunderconsideration.Or:Anyportionoftheuniversewhichisofinterestandcanbestudiedexperimentaly.(Therestoftheuniverseisthencalledthesurroundings.)Forexample,thetwocommonceramicoxidesSiO2andAl2O3.ThesetwomaterialsconstituteasystemwhichiscalledthesystemAl2O3-SiO2.无机材料物理化学2010年秋季学期©AllRightsReserved邓雁希2.分类•Isolatedsystem--------The