POE-介绍

聚烯烃弹性体POE的性能及使用范围POE是由辛烯和聚烯烃树脂组成的，连续相与分散相呈现两相分离的聚合物掺混物，通过扫描电子显微镜或相差显微镜的图像表明，可以形成以橡胶为连续相、树脂为分散相或以橡胶为分散相、树脂为连续相，或者两者都呈现连续相时的互穿网络结构。随着相态的变化，共混物的性能也随之而变。若橡胶为连续相时，呈现近似硫化胶的性能；树脂为连续相时，则性能近于塑料。POE是采用茂金属催化剂的乙烯和辛烯实现原位聚合的热塑性弹性体，其特点是：（1）辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点，使它既有优异的韧性又有良好的加工性。（2）POE分子结构中没有不饱和双键，具有优良的耐老化性能。（3）POE分子量分布窄，具有较好的流动性，与聚烯烃相容性好。（4）良好的流动性可改善填料的分散效果，同时也可提高制品的熔接痕强度。基本特性：（1）POE具有热塑性弹性体的一般物性，如成型性、废料再利用和硫化胶性能等。（2）价格低，并且相对密度小，因而体积价格低廉。（3）耐热性、耐寒性优异，使用范围宽广。（4）耐候性、耐老化性良好。（5）耐油性、耐压缩永久变形和耐磨耗等不太好。应用范围：主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板等等。电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套。也用于工业用制品如胶管、输送带、胶布和模压制品。医疗器械以及家用电器、文体用品、玩具等，以及包装薄膜等等。一.加工与配合：POE不需混炼和硫化。可采用通常热塑性塑料加工设备进行加工成型。成型加工温度和加工压力一般应略高一些，可在极高的加工速度下加工。可以注射成型、挤出成型，也可用压延机加工成板材或薄膜，并可吹塑成型，利用热成型可制造形状复杂的制品。可根据需要添加各种颜料制成不同的颜色。有些生产厂家依制品的使用要求，提供如耐油型、阻燃型、电稳定型以及可静电涂料型等各种品级的特殊配合料。有时为改善加工性能和某些制品的使用性能或降低成本时，也可以加入某些配合剂，如抗氧剂、软化剂和填充剂、着色剂等。边角料和废料可回收重复加工使用。但一般掺入比例不超过30％，这样POE对共混体系的性能无影响二随着POE含量的增加，体系的冲击强度和断裂伸长率有很大的提高。可见，POE对PP有优良的增韧作用，与PP、活性碳酸钙有较好的相容性。这是因为POE的分子量分布窄，分子结构中侧辛基长于侧乙基，在分子结构中可形成联结点，在各成分之间起到联结、缓冲作用，使体系在受到冲击时起分散、缓冲冲击能的作用，减少银纹因受力发展成裂纹的机会，从而提高了体系的冲击强度。当体系受到张力时，由于这些联结点所形成的网络状结构可以发生较大的形变，所以，体系的断裂伸长率有显著的增加，当POE的含量增加时，体系的拉伸强度、弯曲强度和弯曲模量均有所下降，这是由POE本身的性能决定的，故POE的含量应控制在20%以下。三POE的含量与熔融指数的关系，加入POE后，体系的熔融指数增加。POE本身的流动性较好，它的加入，同时也改善了整个体系的流动性，当POE含量超过15份以后，体系的熔融指数基本没有变化，若要继续提高体系的流动性，则不能完全依赖于POE。四烯烃弹性体共聚物（POE）在电线电缆生产中的应用由于弹性体具有优异的聚烯烃相容性，因此常作为TPO的增韧改性剂，可生产各类柔韧制品，当然弹性体也可以直接生产柔韧制品。本文就POE在电线电缆生产中发挥的“调料作用”进行简单的介绍。希望能对您起到一定的参考作用。由于PVC质优价廉，因此电缆护套料大多用PVC生产，但它的热稳定性差，易降解，所以要加入热稳定剂。这种助剂一般都是含铅镉的重金属盐，这样的电缆料在燃烧后会产生有毒物质。考虑到环保和火灾的原因，世界各国都在积极开发低烟无卤阻燃料。目前无卤料在研发中大多存在强度，伸长率和阻燃性三者之不能达到最佳平衡的问题，而利用弹性体的特性，替代LLDPE，可以很好的解决这个问题。我们的建议是：弹性体和VA含量为28%的EVA并用，再填充大量无卤阻燃剂如Mg(OH)2,Al(OH)3等配方备索。弹性体在电线电缆领域的应用还有：（1）弹性体可以直接知道非常柔韧的低压绝缘制品。（2）硅烷交连的弹性体与LLDPE或者LDPE共混可以知道低压绝缘料。（3）高填充CaCO3的弹性体可以作为电缆填充料（4）弹性体/PP共混可以取代PVC料（5）弹性体/EPDM共混可以生产中压绝缘料聚丙烯，高密度聚乙烯和弹性体三者比例适当，可以生产手感柔软而不滑的个人卫生，医疗等包装品。弹性体还可以生产拉伸膜，缠绕膜，超韧膜或者作为聚烯烃薄膜的增韧改性剂。POE作为一种新型的塑料高端原材料，在工业生产中起着越来越重要的作用。自动态硫化法制备热塑性弹性体技术由A.N.Gessler[1]等学者于60年代提出以来,其发展之迅速引起了人们的广泛关注。80年代美国Uniroyal公司的Fisher[2]以及Akron大学A.Y.coran[3~5]教授进一步发展了该技术。因为动态硫化所形成的特殊相态结构,使得弹性体同时具有塑料与热固性橡胶之优点:弹性体中的连续相为其提供了优异的加工性能,而作为分散相的橡胶微粒使材料具有橡胶所特有的高弹性。动态硫化的简易加工流程也节省了大量的人力与能源资源。其成品广泛应用于各式密封材料、软管、汽车配件、制鞋、电线电缆,土木建筑及家电等领域。目前市场上已经商业化的动态硫化热塑性弹性体有三元乙丙橡胶(EPDM)/聚丙烯(PP)、天然橡胶(NR)/聚丙烯(PP)、丁基橡胶(ButylRubber)/聚丙烯(PP)等。但文献报道的动态硫化体系以EPDM/PP居多[6~7]。虽然动态硫化EPDM/PP弹性体具有上述的一些优异性能,但是其胶感不强而质硬。为了降低硬度,工业上往往加入软化剂,但是与此同时材料的力学性能显著降低,而且永久形变较大。聚烯烃类弹性体(POE)是DupontDow化学公司采用茂金属合成的乙烯-辛烯共聚物。具有非常窄的分子量分布;大分子中的短链分支规则地排列,并有少量的长链分支;共聚物中的乙烯可以结晶,这部分结晶可作为物理交联点而赋予材料强度;非晶态的乙烯链和辛烯长链则为材料贡献弹性。与PP相比POE因为辛烯支化链的存在使得其具有优异的弹性,硬度低;POE分子量的双峰分布又使得其具有良好的加工性能[8~9]。笔者用POE代替PP以降低弹性体的硬度和永久形变,采用动态硫化法制备EPDM/POE热塑性弹性体的研究在国内外未见报导。因此在这方面的研究将对开发新型热塑性弹性体具有指导意义。动态硫化EPDM/POE制备工艺与性能研究1实验部分1.1主要原料POE(Engage):8480,DupontDowElastomer产品;EPDM:J-3080,中国石油吉林石化公司产品;氯化亚锡(SnCl2·2H2O):市售;酚醛树脂(PF):2402,市售。1.2主要设备仪器哈克流变仪:HAAKERheomex252P,德国制造;平板硫化机:XL-D400×400×2,常州武进橡胶机械厂制造;电子万能材料试验机:AG-10KNA,日本岛津公司制造;制样机:CP-25,江都市试验机械厂制造;邵氏硬度计:XHS型,营口市材料试验机厂制造。1.3样片的制备及工艺路线先将EPDM和POE在HAAKE流变仪上混合,然后依次加入硫化剂(酚醛树脂)和促进剂氯化亚锡,混炼时间为8min。1.4试样的制备及性能测试在电热平板硫化机上于190℃预热10min、保压5min,然后冷却至100℃以下出片,再制成标准拉伸样条。拉伸强度按GB528-82标准测试;扯断伸长率按GB527-83标准测试;邵氏A型硬度按GB531-83标准测试。2结果与讨论2.1共混温度对弹性体性能的影响共混温度的不同对EPDM和POE熔体的粘度有很大的影响。一般认为,当两者粘度越接近,共混物的混合越均匀,橡胶粒子在塑料相中均匀分布而具有较好的力学性能。图1列出了不同温度下,EPDM/POE动态硫化热塑性弹性体的主要性能指标。其中,橡塑质量比为m(EPDM)∶m(POE)=20∶80,酚醛树脂质量份为5(EPDM为100质量份,以下配比均同此)。图1不同加工温度下弹性体的力学性能从图1中可以看出,随着共混温度升高,共混物的拉伸强度和断裂伸长率都增加。这可能是因为随着温度的升高EPDM与POE的粘度越匹配,相态结构越均匀,从而提高了力学性能。因为POE优异的热稳定性,使得EPDM/POE动态硫化的过程中不像EPDM/PP因为加工温度太高PP出现降解而出现导致力学性能下降的现象。2.2剪切速率的影响在聚合物共混的过程中,其熔体的表观粘度对剪切速率的变化很敏感,从而影响共混物的相态结构。而且当两种聚合物一起熔融共混时,先形成纤维状结构,然后再进一步转化成聚合物“液滴”[10]。随着剪切速率的变快,这些液滴遭受的机械剪切力也显著增强,经动态硫化变成的橡胶颗粒也会更小,从而得到力学性能更好的弹性体。图2不同剪切速率下弹性体的力学性能图2列出了加工温度为140℃,橡塑质量比为20/80,酚醛树脂为5份,不同剪切速率下的动态硫化所得的弹性体的力学性能。断裂伸长率随转速增加而上升,这说明剪切速率上升使得橡胶粒子被剪切得越小,从而两相混合得越均匀。拉伸强度随剪切速率的加快增大后有一些下降,这可能是剪切速率过高,部分分子链断裂而使得分子量下降,所以力学性能有些下降。2.3交联剂用量的影响交联剂的用量关系到EPDM的硫化程度。图3列出了不同交联剂用量的弹性体的力学性能。将EPDM与POE的质量配比固定为20/80,由图3可以看出:改变酚醛树脂的用量,拉伸强度和断裂伸长率随着交联剂用量增加有所降低。这可能是随着交联剂用量的增加,EPDM交联度增加,其分子链与POE的非晶区分子链相互渗透缠结的几率降低,橡胶粒子之间的碰撞几率会增加,而橡胶颗粒的碰撞导致的聚集引起了弹性体的力学性能的降低。图3不同硫化剂用量的弹性体的力学性能2.4橡塑比的影响在传统动态硫化共混物中,弹性相因为交联作用,粘度显著增大,在高的剪切力作用下,剪切成小的颗粒,分散于塑料相基质中。橡胶相提供弹性,塑料相保证材料的强度。而与这些传统的动态硫化热塑性弹性体不同,POE自身是很好的弹性体,因此EPDM量很少的弹性体也具有很好的弹性和优异的力学性能。图4不同橡塑比弹性体的力学性能图4列出了加工温度为140℃,酚醛树脂用量为1份,不同橡塑比的弹性体的力学性能。随着EPDM的增加,其拉伸强度和断裂伸长率有所下降。故要得到高强度的动态硫化EPDM/POE弹性体,可考虑提高POE的比例。但提高POE比例的同时,永久形变会变大,其硬度也增加,如图5所示。这说明交联的EPDM降低了外力作用下分子链间的滑移,而且改善了材料的硬度。图5不同橡塑比弹性体的硬度与永久形变3结论在选择合适EPDM用量的前提下,动态硫化制备的EPDM/POE热塑性弹性体有较好的力学性能。随着加工温度的提高,弹性体的力学性能变好;提高剪切速率也可以提高力学性能;选择改变橡塑比可获得一系列性能各异的弹性体,EPDM为20质量份时弹性体拉伸强度和断裂伸长率分别达到34.3MPa和833.9%,而且提高EPDM配比可使永久形变和硬度下降。参考文献:[1]A.M.Geller.Processforpreparingavulcanizedblendofcrystallinepolypropyleneandchlorinatedbutylrubber[P].USP:3037954,1962.[2]W.K.Fischer.Dynamicallypartiallycruedthermoplasticblendofmonoolefincopolymerrubberandpolyolefinplastic[P].USP:3806558,1974.[3]A.Y.Coran,DasB.Thermoplasticvulcanizatesofolefinrubberandpolyolefinresin[P].USP:4130535,1978.[4]A.Y.Coran,R.P.Pat