第四章-气固多相催化反应动力学基础

第四章气固多相催化反应动力学基础反应动力学的重要参量：速率常数：可用来比较催化剂的活性；活化能：判断活性中心的异同；指前因子：用于求取活性中心的数目。气固多相催化反应步骤：反应物从气流扩散到催化剂表面（外扩散-内扩散）；反应物在催化剂表面上吸附形成表面物种（吸附）；表面物种反应形成吸附态产物（表面反应）；吸附态产物从催化剂表面脱附形成气相产物（脱附）；气相产物从催化剂表面扩散到气流（内扩散-外扩散）。气固多相催化反应动力学特点：反应速率与反应物的表面浓度/覆盖度有关；总包反应动力学带有吸附和脱附动力学的特征，甚至内扩散的影响。1.1反应速率1、反应速率定义：反应速率表示反应的快慢，通常定义为参与反应的某种反应物或产物i的量随反应时间的变化率，是反应空间。对于均相催化反应，是反应体系的体积；对于固体催化剂的气度多相催化反应，可以是催化剂的体积V、表面积S或质量W。对于基元反应有一、基本概念dtdnrii1BArr11BA2、转换数或转换频率（turnovernumberorturnoverfrequency，TOF）：单位时间内每个活性中心引发的总包反应的次数。1.2速率方程与动力学参数微分速率方程：冥式速率方程：k：速率常数；，：反应级数双曲线式速率方程：k：速率常数；i：常数)P,,P,P,,P,P('''2'121frBAPkPr22111PPPkrii基元过程一般服从Arrhenius定律表观活化能：形式上遵循Arrhenius定律的总包反应所对应的活化能。但其具体物理意义视情况而定。动力学参数：速率常数、反应级数、指前因子和活化能。1.3速率控制步骤催化反应由许多基元反应构成，如果其总速率由其中一步的速率决定，这一步就称为速率控制步骤。从速控步骤的假定可以进一步推论，在定态时，除速控步骤之外的其它各步都近似地处于平衡状态。E/RT)Aexp(k指前因子活化能1.4表面质量作用定律表面质量作用定律：理想吸附层中的表面基元反应，其速率与反应物在表面上的浓度成正比，而表面浓度的冥是化学计量方程的计量系数。如对反应：其速率吸附物种表面经常用覆盖度来代替，所以kaaBAaaBACkCrBAkr二、机理模型法建立速率方程获取速率方程的方法：机理模型法和经验模型法。机理速率方程：假定一个机理，借助于吸附、脱附、以及表面反应的规律推导出的速率方程。分两种情况：理想吸附模型的速率方程；实际吸附模型的速率方程。2.1理想吸附模型的速率方程假定吸附、脱附均采用Langmuir模型；表面反应则应用表面质量作用定律。1、表面反应为速控步骤时的速率方程：吸附、脱附步骤处于准平衡。（1）单分子反应例1、设一反应机理模型为*B*A*A*AkAkr总反应速率由速控步骤表面反应速率决定，由表面质量作用定律由Langmuir吸附等温式，AAAAA1AAAAPPkr1低压或A的吸附很弱时，总包反应表现为一级反应；高压或A的吸附很强时，总包反应表现为零级反应。实验结果表明PH3在钨表面的分解可能按以上机理进行：例2、设一反应机理模型为*C*C*B*B*C*B**A*A*Ak2*)1(CCBBAAAAAPPPPkkr总反应速率（2）双分子反应Langmuir-Hinshelwood机理：表面反应发生在两个吸附物种间，且此步骤为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C**C*B*A*B*B*A*Ak2)1(CCBBAABABABAPPPPPkkr总反应速率例2、设反应A2C按以下机理进行*2C*2A*2A*2A2k22)1(2121AAAAAPPkkr总反应速率Rideal机理：吸附物种和气相分子间的反应为速控步骤。例1、设反应A+BC按以下机理进行*C*C*CB*A*A*AkCCAABAABAPPPPkPkr1总反应速率金属表面CO氧化反应机理：LH机理See:T.Engel,G.Ertl,MolecularbeamstudiesonthecatalyticoxidationofcarbonmonoxideonaPd(111)surface,J.Chem.Phys.69(1978):1267-1281.2、吸附或脱附为速控步骤时的速率方程例、设反应AB的反应机理包括以下三步第一步吸附是速控步骤，其它各步都处于近似平衡，则总反应速率等于第一步的净反应速率假设A相对应的平衡压力为PA*，则*B*B*B*A*A*A-kkAAkPkr0BBAABBAAAAAPPPPP*11*1*0BBAAAAAPPPkPkr*1*总反应平衡常数K=PB/PA*，A=k+/k-最后有其中BBAPkKPPkr'1)(BAKk'吸附-化学平衡：由吸附平衡和表面化学反应平衡组成的总平衡。3、无速控步骤时的速率方程-稳定态处理法处理模型：在催化反应的连续系列中，如各步骤速率相近和远离平衡的情况下，没有速控步骤。稳态近似：假定个步骤速率相近，从而中间物种浓度在较长时间内恒定，即：其中，i为表面中间物种浓度。例、反应AB的反应机理包括以下两步0dtdi*B*A*A*A2211kkkk-根据稳态近似假定，0*dtdA*2*10201AABAkkPkPk因为1*0A2121210212121*kkPkPkkkkkPkPkPkPkBABABAA总反应速率r21212121kkPkPkPkkPkkrBABA理想吸附模型的机理速率方程通式：n))((（吸附项）推动力项动力学项速率4、表观活化能和补偿效应以按Rideal机理进行的双分子反应A+BC为例：*C*C*CB*A*A*Ak速控步骤CCAABAAPPPPkr1总反应速率在低覆盖度时，1CCAAPP则BAappBAAPPkPPkr表观速率常数AappkkdTddTkddTkdAapplnlnlnk是表面反应速率常数)/exp(RTEAk表面反应活化能A是A的吸附平衡常数)/exp(0RTHA吸附热HEEapp表观活化能补偿效应：在一系列催化剂上进行某一反应，或在不同条件下处理的同种催化剂上进行一系列反应，将得到的k用Arrhenius方程处理，有时出现活化能E和指前因子A同时增加或同时减小的情况，这样是其中一个的作用抵消了另一个的作用，E和A这种同时同方向的变化称为补偿效应。甲苯在掺碱金属K的V2O5/TiO2催化剂上氧化的补偿效应K为电子助剂，降低反应活化能，但K吸附在V单层上，降低了活性中心-表面V物种的浓度，从而降低了指前因子。cRTEAdeslnCompensationeffectAcompensationeffectcanresultfromanumberofsourcessuchas•aheterogeneoussurfacethatcontainsadsorptionsiteswitharangeofbindingenergies;•lateralinteractions,inparticulariftheyarestrongenoughtogiverisetocoveragedependentphasechangesintheadsorbedlayer;•Adsorbate-inducedchangesinthesubstratestructures.2.2实际吸附模型的反应速率方程假定以反应有如下机理：*DCB*A*A*Ak速控步骤根据表面质量作用定律ABkPr假定吸附热随覆盖度的变化是对数关系利用Freundlich方程ln0qqnAAKP1nABPkKPr1当吸附或脱附为速控步骤时，可以用Elovich或者管孝男的吸附、脱附速率方程代表反应的速率方程。合成氨反应机理：*2NH**)(NH**)(NH*H*(NH)**(NH)*N*H*2H*2H*2N*2N32222铁催化剂上，认为N2的吸附是合成氨的速控步骤，N2的脱附是氨分解的速控步骤（？），假定吸附能量与覆盖度按线性关系变化，根据Elovich吸附速率方程，反应的速率方程为假设与N2平衡的压力为PN2*，按Temkin等温方程，有*)(N*N22dakk)/exp(22RTPkrNNaa)ln(1*202NNPaf利用合成氨反应总平衡3223*2HNHNKPPP)ln(1322302HNHNKPPaf合成氨的速率方程)]ln(1exp[322302HNHNaaKPPafRTPkr令RTf'23322230322NHHNNHHNaaPPPkPaKPPkr其中，','0aKkka同理，氨分解的速率方程'1322332230HNHHNHddPPkKPPakr其中，'10Kakkd所以合成氨的净反应速率方程当‘=0.5，由该方程得到的结果与实验吻合。'13223'23322HNHNHHNdaPPkPPPkrrr三、经验模型法建立速率方程直接用某种函数去表达动力学数据，建立速率方程。最常选用的函数是冥函数，对不可逆反应：对可逆反应：参数确定方法：尝试法、孤立法、线性回归法。imiikPrimiimiiiPkPkr''四、动力学方法与反应机理通常先测定动力学数据，然后用这些数据检验代表不同机理的速率方程，在检验的基础上，提出反应可能遵循的机理。对于反应机理的确定，动力学的证明是必要的，但不是充分的。4.1动力学数据的测定测定动力学数据应当在内、外扩散不成为速控步骤的情况下进行。动力学数据测定的主要内容是测定速率。1、连续进料搅拌槽式反应器反应速率Fm：物料的质量流率；V：反应体积；：停留时间N0’，nf’:单位质量进料和出料中目的组分的摩尔数。''/''00fmfnnFVnnr2、柱塞流管式反应器对于反应体积为V的均匀截面反应管，当反应物料质量流率为Fm时，体积元dV内的物料恒算式为其中反应速率r是单位时间、单位反应体积内反应物转化的摩尔数，x’是单位质量进料中目的组分转化的摩尔数。其积分形式为有时用催化剂质量W代替V。积分反应器：要求高转化率：x’-V/Fm图微分反应器：要求转化率低于1%：'dxFrdVm)/('mFVddxr出口入口xxmrdxFV')/('mFVxr4.2建立速率方程和拟定机理实例1、SO2在Pt/Al2O3上的氧化反应根据已有实验结果，假设该反应为Rideal机理，反应步骤为I氧的解离反应II表面反应III产物脱附*2O*2O2吸附系数O2*)(SOSO*O32-kk表面反应平衡常数KII*SO*)(SO33脱附系数1/SO332SOIIOKK322SOSOO2132SOOSOIIkPkrr总反应总反应平衡常数表面反应为速控步骤应用Langmuir等温方程332233333222221212121212111SOSOOOSOSOSOSOSOOOOOOPPPPPP