第5章气体渗透、渗透汽化与膜基吸收

第5章气体渗透、渗透汽化与膜基吸收以浓度差为推动力的膜分离技术主要有气体渗透、渗透汽化、透析等。这些过程若仅靠体系自身的浓度差，其分离过程非常缓慢，还必须对进料施加外压，或在膜下游负压下操作。气体分离原理因混合气体中各组分在膜内的渗透速率不同而分离。气体分离膜有两种，一是多孔膜，气体主要以黏性流、努森扩散、介于二者的过渡流和分子筛分等方式透过膜孔；二是有致密活性层的非多孔膜，气体透过膜以溶解扩散模型解释，分三步：在膜的高压侧，气体混合物中的渗透组分吸附在膜表面上→通过分子扩散传递到低压侧→组分解吸到气相。气体透过Seperex膜的相对渗透速率气体在各种不同膜中的传递(a)固体促进扩散(b)溶解-扩散(c)分子筛分(d)毛细管凝聚(e)表面扩散(f)努森扩散(g)黏性流动1.多孔膜内气体扩散当气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类及膜孔的大小有关。如果膜孔大到足以发生对流，分离就不可能发生。如果膜孔尺寸比气体分子的平均自由程小，则对流对Knudsen扩散所代替。另外，低分子量的气体比高分子量的气体扩散得快，因而发生分离。在没有渗透压力下，两组分迁移速率之差与它们分子量比的平方根成反比。对理想气体在多孔膜中的传递，如膜两侧的气体总压力、温度相等，则可用气体分压来表示推动力。忽略主体流动，气体渗透通量可用费克定律计算)(lhmMippRTlDJ式中，DM为有效扩散系数，DM/RT=PM为渗透率。有关DM的计算与气体在膜孔内的流动状态有关，一般根据努森(Knudsen)数的大小来区分。努森数Kn式中，λ为气体分子平均自由程；dp为膜孔径。根据Kn数的大小，可判别气体在膜孔内呈黏性流还是努森扩散，或为介于二者之间的过渡流。pdKn努森数Kn为气体平均自由程与膜孔孔径dp之比粘性流动范围当Kn≤0.01时，膜孔径远大于气体分子平均自由程。气体在膜孔内主要为分子间的碰撞，气体分子与膜壁面的碰撞可忽略，可用Hagen-Poiseuille定律求通量气体通过单位面积流量取决于被分离气体黏度比。由于气体黏度一般差别不大，因此气体处于黏性流状态是没有分离性能的。21212()()8irppppJLRT努森扩散流动当Kn1.0尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由程远大于膜孔径，呈努森扩散，气体在膜孔中靠气体分子与膜孔壁的碰撞进行传递，分子间的碰撞可忽略不计，其通量可用下式计算1/242()3iipRTJrMLRT过渡区扩散当Kn数介于以上二种流态之间，尤其当Kn数在1附近时为过渡区扩散。在此范围内，膜孔内分子间的碰撞和分子与膜孔壁的碰撞都起作用。若已知分子扩散和努森扩散系数式中，为分子有效扩散系数；DAB为双分子扩散系数；ε为孔隙率；τ为膜孔曲折因子；为努森扩散系数。111KPABPpDDDDDABPAB215.48ipKPMTdDr/λ比值与膜孔内气体透过量的关系通常，当多孔膜孔径10nm时，努森流与黏性流同时存在。Kn值的不同，则两种流动所占的比例也不同.Kn0.5时，努森流占优势；当Kn0.1时，则约90%为粘性流。努森扩散与分子筛分在大气压下，气体分子平均自由程通常为100～200nm范围内，为取得良好的分离效果，应使努森流占优势，也即膜孔径必须在50nm以下；当多孔膜的孔径0.7nm时，气体分子在膜孔中的扩散基于分子筛分机理，那么具有较小直径的分子其扩散速率较大；虽然这类多孔膜的孔径较小，但气体渗透率通常仍大于非多孔膜。表面扩散流如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表面扩散流。通常沸点低的气体易被孔壁吸附，表面扩散显著；而且操作温度越低，孔径越小，表面扩散越明显。在表面扩散流存在的情况下，气体流过膜孔流量由Knudsen扩散和表面扩散流叠加组成。当分离过程中温度升高时，气体通过膜孔流量减小(表面扩散占主导因素)；但当达到一定温度后，气体流量又随着温度升高而增大(Knusden扩散占主导因素)。那么这个流量最小值所对应的温度称为表面扩散流的临界温度。分子筛分机理当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过膜孔，而直径大的分子则被挡住，从而具有筛分的效果。2.非多孔膜内的扩散气体组分在致密膜中的通过溶解-扩散-传递，其传递过程由三步组成在膜上没有连续通道的情况下，靠聚合物母体上链段的热扰动产生瞬时渗透通道进行的，从膜的上表面扩散到下表面可以通过改变聚合物的化学性质，来调节自由产生的通道大小和分布，以延缓一种组分的运动，而让另一组分更多地通过，从而实现分离的目的。这就是所说的流动选择性机理。决定膜选择性唯一因素，除了流动选择性机理还有溶解选择性。也就是说，气体分子在膜内的溶解-扩散不仅受瞬变的流动通道制约，而且还受到它们在无孔聚合物或在超微孔网状物中的相关吸附性影响。溶解-扩散机理开始时，气体透过非多孔膜处于非稳态，气体在膜内浓度呈非线性分布，根据Fick第一定律，气体在膜内的扩散流量为：dcJDdx假如气体在膜内的溶解符合亨利定律，即溶解于液体的气体浓度c与接触液体的气体分压p之间，存在一定的比例关系，其比例常数称为气体溶解度系数，以S表示，则c=Sp12()DcctJ当达到稳态时，膜中气体的浓度沿膜厚方向变成直线，积分上式得到12()PpptJPSD式中，P为渗透系数，S为溶解度系数，D为扩散系数，所以P=SD表明气体通过非多孔膜的渗透是根据溶解-扩散机理进行的。气体在橡胶态聚合物中的传递橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合物材料，在其软化或玻璃转化温度以上使用时，它对低分子量渗透性气体在橡胶态聚合物中的吸附浓度是低的，并可以用Henry定律来描述Dckp式中，c为聚合物中气体的浓度；kD为Henry系数；p为渗透气压力。对于橡胶态聚合物核低浓度渗透气，其扩散系数是常数，而且渗透系数与供气压力无关。DPkD玻璃态聚合物也是一种无定形的非多孔材料，在低于其软化或玻璃转变温度下使用时，由于其链段运动受到更多的约束，所以它的流动选择性要比橡胶态的高。也就是说，它以尺寸和形态来选择分离的能力要比橡胶态聚合物的高，因此，它更加适合用作气体分离膜的选择层材料。玻璃态聚合物能够有效分辨普通气体分子直径(如0.02-0.05nm)之间的极小差别。聚合物中除具有流动选择性外，还存在溶解选择性，只是聚合物的状态不同，其占主导地位的选择性也会不同。双吸附-双迁移机理双吸附-双迁移机理主要用于揭示当纯气体玻璃态聚合物溶解时，气体分子在膜内存在两种吸附现象。第一种吸附认为是来自玻璃态聚合物的溶解环境中，而且这种吸附和低分子量液体在橡胶态聚合物中的吸附相似，所以可以用Henry定律来描述。第二种吸附认为是来自玻璃态聚合物的微腔中，这类吸附为Langmuir吸附。式中，CH、CD分别为亨利溶解度和朗格缪尔饱和参数；KD为亨利系数；p为渗透气压力；b朗格缪尔亲和参数。1HDHDcbpCCCkpbp在等温下气体渗透速率服从亨利定律的气体溶解和服从朗格缪尔的气体吸附同时发生的双重贡献。影响气体渗透性能的因素(1)气体分子的动力学直径和体积气体分子HeNeH2NOCO2C2H2ArO2N2COCH4直径/Å2.62.752.893.173.33.33.43.463.643.763.8气体分子C2H4XeC3H8n-C4H10CF2CI2C3H6CF4i-C4H10直径/Å3.93.964.34.34.44.54.75.0影响气体渗透性能的因素(2)膜材料对膜分离性能的影响气体分子在高分子膜内的扩散系数大小与高分子膜材料的种类与结构单元有关。目前，可用于气体分离的聚合物材料主要有聚砜、聚芳酰胺、聚酰亚胺、四溴聚碳酸酯、硅橡胶、聚苯醚和醋酸纤维素系列。采用的膜组件大多为中空纤维式和螺旋式。(3)溶剂型气体分子的影响各种组分在聚二甲基硅氧烷中的渗透系数（40℃）组分渗透系数/Barrer组分渗透系数/Barrer氮2801,2二氯乙烷248000氧600四氯化碳290000甲烷940氯仿329000二氧化碳32001,1,2三氯乙烷530000乙醇53000三氯乙烯740000二氯甲烷19000甲苯1106000渗透汽化渗透汽化与蒸汽渗透渗透汽化(pervaporation)是指利用复合膜对待分离混合物中某组分有优先选择性透过的特点，在膜下游侧负压为推动力下，使料液侧优先渗透组分溶解-渗透扩散-汽化通过膜，从而达到混合物分离的一种分离技术。蒸汽渗透(vaporpermeation)与渗透汽化过程不同之处是，蒸汽渗透为气相进料，相变过程发生在进装置前或在膜上游蒸发汽化，在过程中以蒸汽相渗透通过膜。渗透汽化分离原理在膜两侧组分分压差(化学位梯度)的推动下，料液中各组分扩散通过膜，并在膜后侧汽化为渗透物蒸汽。渗透汽化膜分离过程主要是利用料液中各组分和膜之间不同的物理化学作用来实现分离的。渗透汽化过程中组分有相变发生，相变所需的潜热由原料的显热来提供。渗透汽化过程中完成传质的推动力是组分在膜两侧的蒸汽分压差。为了提高组分在膜上游侧的蒸气分压，一般采取加热料液的方法，由于液体压力的变化对蒸气压的影响不太敏感，料液侧采用常压操作方式。为降低组分在膜下游侧的蒸气压，可以采取以下方法(1)冷凝法；(2)抽真空法；(3)冷凝加抽真空法；(3)载气吹扫法等。过程特点高效，渗透汽化过程的分离系数可以达到几百甚至上千，远远高于传统的精馏法所能达到的分离系数；能耗低，一般比恒沸精馏法节能1/2-2/3；过程简单，附加处理少，操作简单；过程中不引入其他试剂，产品和环境不会受到污染；渗透汽化过程具有较高的适应性；渗透汽化过程的操作温度可以维持较低，能够用于一些热敏物质的分离；便于放大，便于与其它过程耦合和集成。渗透通量和分离因子根据渗透汽化传递过程的基本原理，组分A通过膜的渗透速率为：02()AAAAAAAJQpxfpy如果溶液中含A、B两个组分，则对组分B同样可以得到：02[(1)(1)]BBBABBAJQpxfpy在通常情况下，膜下游的压力很低，趋近于零，因此上式括号中的第二项可略，将上面两式相除，并简化得到式中，等式右侧即为分离因子。(1)(1)oAAAAAoBBBAAQpyxQpxy传递过程的基本理论溶解-扩散模型(1)溶解过程：①平衡溶解假设在渗透蒸发过程中溶解过程达到了平衡，而扩散过程是决速步。渗透组分在膜中的溶解度可以用浓度或活度来表示。人们更多的使用Flory-Huggins理论来计算渗透物分子在膜中的平衡活度。从溶解平衡假定出发，加上一定的扩散系数的关联式，可以得出如下的结论：分离系数与膜厚无关，渗透通量同膜厚成反比。溶解-扩散模型(1)溶解过程：②非平衡溶解假定组分通过膜的传递过程仍然分为溶解、扩散和汽化三步，只是料液侧膜表面的组分浓度并不一定达到与料液成平衡时的浓度(即所谓的非平衡溶解过程)。渗透物组分以一定的速度溶解进膜内，溶解的快慢取决于溶解速度系数k及平衡浓度Ce与实际膜面处浓度C的差值。引入来衡量膜面组分的不平衡程度，式中，为组分在膜内的平均扩散系数，k为组分在膜内的溶解速度系数，为膜厚。)/(kDD扩散过程渗透汽化过程的扩散过程一般用Fick定律描述扩散系数是聚合物的特性(聚合物的组成、自由体积、链段活动性、不饱和程度、交联程度、结晶度和取代基德性质等)也是渗透物的特性(渗透物的极性、分子大小和形状等)。扩散系数也是操作条件，如温度和组分浓度的函数。dxdCDJimii,扩算系数的计算思路考虑浓度或活度对扩散系数影响的经验关联式通过渗透汽化实验求取扩散系数，然后关联其与浓度或活度的关系，进而得到扩散系数的半经验关联式。这是一种宏观角度的研究思路。从自由体积理论出发得到扩散系数基本关系式为)/exp()(vfbTgD式中，g（T）为绝对温度的函数；b为表征渗透物大小的特征函数