半导体锗硅薄膜材料及相关工艺技术(精)

与半导体锗硅薄膜材料及相关工艺技术王光伟（天津工程师范大学电子工程系，天津３００２２２）摘要：综述了锗硅薄膜材料的特性与应用、制备技术、固相结晶、与过渡金属的固相反应等一系列内容，探讨了提高锗硅薄膜结晶度的工艺手段和各自的优缺点，分析了锗硅薄膜与钴等过渡金属固相反应的特点及在集成电路上的应用。关键词：锗硅；薄膜材料；固相结晶；固相反应；集成电路中图分类号：ＴＮ３０４．０５５文献标识码：Ａ文章编号：１００３－３５３Ｘ（２００６）１２－０８８１－０６ＳｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒＳｉＧｅＴｈｉｎＦｉｌｍｓａｎｄｔｈｅＲｅｌａｔｅｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓＷＡＮＧＧｕａｎｇ－ｗｅｉ（ＤｅｐａｒｔｍｅｎｔｏｆＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ＴｉａｎｊｉｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙａｎｄＥｄｕｃａｔｉｏｎ，Ｔｉａｎｊｉｎ３００２２２，Ｃｈｉｎａ）Ａｂｓｔｒａｃｔ：ＴｈｅｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＳｉＧｅｆｉｌｍ，ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓ，ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎａｎｄｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎｗｉｔｈｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｗｅｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ．Ｔｈｅｃｒｙｓｔａｌｉｎｉｔｙｅｎ－ｈａｎｃｅｍｅｎｔｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓｏｆｔｈｅＳｉＧｅｔｈｉｎｆｉｌｍａｎｄｔｈｅｉｒｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅａｄｖａｎｔａｇｅｓａｓｗｅｌｌａｓｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｗｅｒｅｄｉｓｃｕｓｓｅｄ．Ａｎｄｔｈｅｒｅａｃｔｉｏｎｓｐｅｃｉａｌｔｙｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌｓｓｕｃｈａｓｃｏｂａｌｔ，ａｎｄｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎＩＣｗｅｒｅａｎａｌｙｚｅｄ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ＳｉＧｅ；ｔｈｉｎｆｉｌｍｍａｔｅｒｉａｌｓ；ｓｏｌｉｄ－ｐｈａｓｅｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ；ｓｏｌｉｄｓｔａｔｅｒｅａｃｔｉｏｎ；ＩＣ１引言硅是信息时代最具代表性的半导体材料，硅基超大规模集成电路是微电子工业的核心。集成电路发展的历程表明，新型半导体材料的出现和材料质量的提高是推动半导体科学前进的重要动力。锗硅材料的出现及应用印证了这一论断。锗硅（Ｓｉ１－ｘＧｅｘ）是Ｓｉ和Ｇｅ通过共价键结合形成的半导体合金材料，是这两种元素无限互溶的替位式固溶体。锗硅一般有非晶、多晶、单晶和超晶格四种形态：非晶锗硅主要用于太阳能电池，其光电转换效率通常比非晶硅太阳能电池高；多晶锗硅可取代多晶硅制备金属－氧化物－半导体场效应晶体管（ＭＯＳＦＥＴ）的栅极和薄膜晶体管（ＴＦＴ）基金项目：天津市高校科技发展基金资助项目（ＪＷ２００５１２０１）December2006的有源层；单晶（外延）锗硅主要用作ＭＯＳＦＥＴ的有源层、异质结双极晶体管（ＨＢＴ）的基区等，应用于具有高频、高速需求的无线通讯、卫星及光通讯等领域；锗硅超晶格可用作半导体光电子材料，如制作弹道晶体管、高电子迁移率晶体管、光电探测器和集成光电子器件等。锗硅的一些独特性质对半导体材料学和器件应用具有重要意义。这种看法是基于以下事实：①Ｓｉ１－ｘＧｅｘ适合于能带工程，改变ｘ值可以调节其晶格常数和禁带宽度，也可调节其他材料学参数，如介电常数等；②外延Ｓｉ１－ｘＧｅｘ作为ＨＢＴ的基区，比同质Ｓｉ晶体管具有更高截止频率和电流增益；③Ｓｉ１－ｘＧｅｘ的熔点比Ｓｉ低，其淀积、结晶和杂质激活温度也比Ｓｉ低，更适合于低温工艺，如制备玻璃衬底上的薄膜晶体管（ＴＦＴ）等；④与现有的硅SemiconductorTechnologyVol.31No.12881趋势与Outlook&features集成电路工艺相容；⑤一些新型器件结构，如应变硅ＣＭＯＳ器件、调制掺杂场效应晶体管（ＭＯＤＦＥＴ）、量子阱金属－氧化物－半导体场效应晶体管、红外探测器和隧道器件等均是基于Ｓｉ／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ系统；⑥多晶锗硅用作功函数可变的ＭＯＳＦＥＴ的栅极材料［１］、低温薄膜晶体管的有源层［２－３］、提升源漏［４］以及选择扩散源等。图１为Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜作为有源层和缓冲层的ＭＯＳＦＥＴ示意图［５］。膜通常含有一定量的氢，Ｓｉ／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ界面态密度与氢含量有关。多晶锗硅薄膜，可由ＭＢＥ、ＣＶＤ或物理气相沉积（ＰＶＤ）制备。ＰＶＤ方法，如溅射和蒸镀，制备的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜一般是非晶或多晶态，重结晶提高其结晶度，是一种方便且经济的方法。一般认为，锗硅薄膜通过再结晶，往往能获得比较高的结晶度。超薄的Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜（纳米量级），可由原子层沉积（ＡＬＤ）等工艺实现。３锗硅薄膜的固相结晶非晶或多晶Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜的固相结晶（ＳＰＣ）关系到其微结构和性能。成核和晶核生长特性决定了晶粒的尺寸分布、择优取向、晶体缺陷和表面粗糙度等。结晶度越高，缺陷密度越低，电导率则越高。薄膜中晶界密度下降，其热稳定性和力学稳定性更佳。结晶度亦显著影响薄膜其他物理量，如折射率和光吸收系数等。影响薄膜结晶度的因素有很多，如薄膜的制备条件、结晶过程和退火工艺等。退火工艺有激光退火、热退火和电子束退火等。近年来，激光退火（ＬＴＡ）、金属诱导结晶（ＭＩＣ）以及它们与热退火之间的比较，是薄膜固相结晶领域研究活跃的课题。ＬＴＡ具有光能密度和作用时间精确可控、杂质激活率高且分布陡直、熔化－重结晶可提升薄膜质量、对衬底造成的热损伤小等优点。薄膜的结晶度与激光波长、能量密度、脉冲宽度、重复频率等参量有关。ＬＴＡ，尤其是脉冲准分子激光退火（ＥＬＡ），被认为是形成集成电路纳米超浅结的工艺选择之一。ＭＩＣ机理较为复杂，有争议，其特点是结晶温度低、成本低、往往伴随硅化物（或锗硅化物）生成、可引发横向结晶（ＭＩＬＣ）等，主要缺点是金属的污染。热退火分２锗硅薄膜的制备锗硅薄膜的制备工艺有多种，单晶锗硅可通过分子束外延（ＭＢＥ）或超高真空化学气相沉积（ＵＨＶ／ＣＶＤ）制备。这两种沉积方法的本底真空度极高（１．３３×１０－７～１．３３×１０－８Ｐａ），制备的薄膜质量好，在沉积过程中，可以对薄膜进行原位掺杂。化学气相沉积（ＣＶＤ）工艺中，改变ＳｉＨ４（或Ｓｉ２Ｈ６）对ＧｅＨ４的流量比，可调节Ｇｅ的摩尔分数，一般来说，Ｓｉ１－ｘＧｅｘ生长速率比Ｓｉ快。ＣＶＤ制备Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜，组分容易偏离化学计量比，薄882半导体技术第３１卷第１２期为常规炉退火（ＦＡ）和快速热退火（ＲＴＡ）。ＬＴＡ，ＭＩＣ和ＲＴＡ都与集成电路工艺相容，应用广泛。与Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜结晶有关的因素，除退火工艺外，还有衬底效应、Ｇｅ含量、厚度、掺杂等。非晶Ｓｉ１－ｘＧｅｘ的固相结晶由于Ｇｅ的存在，在结晶机理和微结构方面同非晶Ｓｉ有所不同。随着Ｇｅ含量的提高，Ｓｉ１－ｘＧｅｘ由非晶态到多晶态的转变温度降低［６］，晶粒从孪晶生长为主逐渐变为无规生长为主［７］。Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜的结晶包括成核和晶核长大两个过程。Ａｖｒａｍｉ公式可以描述结晶分数与结晶时间的２００６年１２月与关系，如式⑴在不同的衬底，如ＳｉＯ２和单晶Ｓｉ（ｃ－Ｓｉ）上，对其结晶行为也有影响。这可能是因为ＳｉＯ２表面是无定形的，虽然存在一些能量上有利的成核位置，但晶核连成一片则比较困难。Ｓｉ１－ｘＧｅｘ在ｃ－Ｓｉ表面存在外延倾向，使得Ｓｉ１－ｘＧｅｘ（１１１）或Ｓｉ１－ｘＧｅｘ（２２０）晶向择优出现。ｃ－Ｓｉ表面的自然氧化层往往对Ｓｉ１－ｘＧｅｘ结晶不利。Ｓｉ１－ｘＧｅｘ中的某些杂质和缺陷对结晶起重要作用，一些杂质或缺陷可以充当异相成核的中心，比均相成核所需要的自由能改变量更小一些。薄膜中硼（Ｂ）或磷（Ｐ）重掺杂时，杂质浓度对结晶行为有较大影响。如ＣＶＤ淀积的非晶硅（ＣＶＤ－ａ－Ｓｉ）结晶，当Ｐ浓度超过１０１８ｃｍ－３式中：Ｘｃ为结晶分数；ｔｃ为特征结晶时间；ｔ０为成核时间；ｎ为Ａｖｒａｍｉ指数。ｎ值对应于不同的成核机理和生长维数。很多文献报道了Ｇｅ含量及退火温度、时间等对结晶的影响。例如，文献［８］给出了溅射Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜的结晶与Ｇｅ含量、退火温度及时间的依赖关系，图２为其Ｘ射线衍射谱（ＸＲＤ）。时，结晶速率随Ｐ的浓度增加而快速增加［９］。离子束轰击Ｓｉ１－ｘＧｅｘ薄膜可引入大量非平衡缺陷，能够打开或弱化某些化学键，加快成核速率，从而可以促进结晶。晶粒希望越大越好，以减弱晶界和其他缺陷对载流子的散射，提高其迁移率。一般来说，晶粒越大的多晶薄膜，做成的ＴＦＴ性能也越好。４锗硅薄膜与过渡金属的固相反应固相反应是制备金属硅化物和锗硅化物的常用从图２可见，Ｓｉ１－ｘＧｅｘ中Ｇｅ含量越高，退火温度越高，退火时间越长，则结晶度越高。Ｓｉ１－ｘＧｅｘDecember2006SemiconductorTechnologyVol.31No.12883趋势与Outlook&features手段，是器件金属化工艺一个必不可少的步骤。研究过渡金属／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ固相反应，不但为器件制造提供借鉴和指导，而且可以加深对该反应过程与机理的认识。随着ＶＬＳＩ特征尺寸的缩小，自对准硅化物在高性能ＣＭＯＳ技术中担当关键角色。这是因为自对准硅化物可以在源、漏和多晶栅上同时形成自对准的接触和互连，能有效地降低接触和互连电阻，减小ＲＣ延迟，从而显著提高电路的工作速度。图３给出了两种Ｃｏ硅化物Ｓｉ／ＳｉＧｅ器件示意图［１０］。Ｃｏ硅化物工艺已经在０．１８μｍ的ＣＭＯＳ得到应用，它与Ｔｉ硅化物工艺有相似之处。这是基于ＣｏＳｉ２与ＴｉＳｉ２具有相近的电阻率（１４～１７μΩ・ｃｍ）及良好的热稳定性，但ＣｏＳｉ２的电阻率与线条尺寸无关。ＣｏＳｉ２和Ｓｉ都是立方结构，二者晶格失配小（约１．２％），从而可以以对方为衬底，生长外延层。过渡金属硅化物在双极型晶体管电路中，可以用于制备发射极、基极和集电极的接触结构以及肖特基二极管等，以提高器件的工作速度。近几年来，随着锗硅在多种器件中得到应用，Ｓｉ１－ｘＧｅｘ与金属Ｐｔ，Ｐｄ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｗ，Ａｌ，Ｚｒ，Ｉｒ，Ｃｏ的固相反应引起人们较多的关注［１１－１８］。由于金属／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ反应的复杂性，制备陡峭、均匀的硅化物／锗硅界面比硅化物／硅界面要困难。Ｐｅｙ等人研究了３００～９００℃范围Ｎｉ／Ｓｉ０．７５Ｇｅ０．２５的界面反应，发现Ｎｉ和Ｇｅ是主扩散物质，在４００～５００℃退火，生成Ｓｉ０．７５Ｇｅ０．２５，５００℃以上退火，最终稳定相是Ｎｉｙ（Ｓｉ１－ｗＧｅｗ）１－ｙ［１９］。Ｊａｒｍａｒ等人对Ｎｉ／Ｓｉ０．４２Ｇｅ０．５８的反应及表征也做了很好的研究工作［２０］。Ｈｏｎｇ和Ｍａｙｅｒ研究了２００～６５０℃范围Ｐｔ／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ系统，发现４００℃以下退火，反应为扩散控制，相序为Ｐｔ２Ｓｉ－Ｐｔ２Ｇｅ－Ｐｔ２Ｓｉ１－ｙＧｅｙ；４５０℃以上，生成ＰｔＳｉ和ＰｔＧｅ２［２１］。Ｔｈｏｍａｓ等人研究了Ｔｉ／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ的反应特性，发现Ｇｅ和Ｓｉ都是主扩散物质，在１ｈ，６５０℃退火后，接触性能稳定，接触电阻低，因而生成了类似Ｃ５４结构的ＴｉＳｉ２，ＴｉＧｅ２和Ｔｉ（Ｓｉ１－ｘＧｅｘ）２［２２］；而Ｃ５４－Ｔｉ（Ｓｉ１－ｘＧｅｘ）２相的形貌、稳定性和电学特性都和组分有关［２３］；Ｇｅ在Ｃ５４－Ｔｉ（Ｓｉ１－ｙＧｅｙ）２／Ｓｉ１－ｘＧｅｘ界面分凝和沉积，促进Ｃ５４－Ｔｉ（Ｓｉ１－ｙＧｅｙ）２相的团聚［２４］。Ｌｉｏｕ等人研究了Ｐｔ和Ｐｄ与Ｓｉ１－ｘＧｅｘ材料的界面反应对肖特基势垒高度884半导体技术第３１卷第１２期（ＳＢＨ）的影响，发现３５０℃退火，Ｐｔ和Ｐｄ与Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５反应主要生成硅化物和少量的锗化物，Ｇｅ在表面分凝［１１］。Ｊｉｍｅｎｅｚ等人的工作指出，Ｐｔ及Ｉｒ／Ｓｉ／ｐ－ＳｉＧｅ系统的退火处理对光发射系数和肖特基势垒高度（ＳＢＨ）有影响［１８］。Ａｂｏｅｌｆｏｔｏｈ等人的研究工作表明，Ｃｕ／Ｓｉ０．５Ｇｅ０．５在２５０～４００℃反应生成体心立方结构的三元相Ｃｕ３Ｓｉ１－ｘＧｅｘ，没有观测到Ｇｅ分凝［２５］。Ｃｈｅｎ等人采用脉冲ＫｒＦ激光退火为热处理手段，研究Ｐｄ／Ｓｉ０．７６Ｇｅ０．２４系统，在０．１～０．４Ｊ／