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3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)工业产品种类均聚甲醛共聚甲醛性能结晶性高分子，结晶度70%-85%外观呈白色，有光泽，似象牙。高的弹性模量、硬度和刚性。较好的冲击强度与耐蠕变性。良好的绝缘性能。吸湿性小。耐候性差，必须添加抗紫外线剂或抗氧剂。体积收缩率大，制品易产生内应力。高聚物合成工艺学3.4.1概述：3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)3.4.2聚甲醛的合成化学（1）甲醛的聚合阴离子引发聚合阳离子引发聚合(C4H9)3N+H2O→[(C4H9)3NH]+OH-[(C4H9)3NH]+OH-+CH2=O→HO-CH2-O-[(C4H9)3NH]+HO-CH2-O-[(C4H9)3NH]++CH2=O→HO(CH2-O)nH阴离子引发:三丁基胺(C4H9)3N高聚物合成工艺学3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)分子量高对单体甲醛的纯度要求十分苛刻不易控制当以无水甲醛为原料时工业上采用阴离子聚合阳离子引发：H2SO4,H3PO4,BF3O(C2H5)2H++O=CH2→H-OCH2+H-OCH2++O=CH2→H(O-CH2)nOH以甲醛水溶液为原料可以采用阳离子引发（工业上未采用）原料易得，不必高度提纯生产效率低，周期长难以共聚高聚物合成工艺学3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学（2）三聚甲醛的聚合甲醛水溶液（65%-70%）浓H2SO4110℃三聚甲醛（水溶液）环醚：只能进行阳离子聚合CH2-CH2CH2-CH2OOCH2-OCH2-OOCH2三聚甲醛二氧六环CH2CH2OCH2CH2四氢呋喃CH2OCH2OCH2二氧五环3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)H-OCH2-OCH2-OCH2+CH2-OCH2-OOCH2H-OCH2OHmH-OCH2-OCH2-OCH2OHn高聚物合成工艺学CH2-OCH2-OOCH2BF3/H2OCH2-OCH2-OOHCH2BF3OH-+H-OCH2-OCH2-OCH2+H+[BF3OH-]3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)大规模工业生产采用三聚甲醛为原料易共聚合单体易于精制3.4.3聚甲醛的热降解和稳定化分子链两端是不稳定的半缩醛端基加热到100℃以上，发生解聚脱出甲醛分子单体产率可达100%H-OCH2OHm聚甲醛的热降解高聚物合成工艺学聚甲醛的稳定化3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学a封端法酯化剂：乙酸酐，酯化度98%220℃分解率:从0.4%~0.8%/min降至0.1%/min酯化封端醚化封端醚化剂：三苯基氯代甲烷(C6H5)3CCl,环氧氯丙烷用环氧氯丙烷醚化产物：220℃分解率0.07%/minb共聚法二氧五环CH2OCH2OCH2引入-CH2CH2O-链节3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nOH→~(OCH2)n-OCH2CH2-OH共聚甲醛的后处理:使二氧五环链节位于链端熔融法：将共聚甲醛在防老剂、稳定剂存在下加热到共聚甲醛熔点以上使不稳定部分分解除去防老剂：2,6-二叔丁基苯酚；稳定剂：双氰胺3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学氨水法：非均相碱液处理法将2%-4%氨水与共聚甲醛在热压釜中加热至137-147℃数小时，使不稳定部分分解除去。~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nOH+-OH→~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nO-+H2O~(OCH2)n-OCH2CH2-(OCH2)nO-→~(OCH2)n-OCH2CH2-O-3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学氨醇法：均相碱液处理法共聚甲醛在氨的乙醇-水(55%)溶液中加热溶解。于160℃下处理15~30min，除去不稳定部分。冷却，热稳定的共聚甲醛以沉淀析出。3.4.4聚甲醛的合成工艺以三聚甲醛为原料的合成工艺合成方法本体法溶液法引发剂：BF3O(C2H5)2三氟化硼乙醚络合物3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学本体法静态法动态法聚甲醛静态法合成工艺强烈搅拌混合后三聚甲醛二氧五环BF3O(C2H5)2密封又散热的容器注入到65℃下引发聚合降温，55~64℃保持1~2h块状聚合物熔融法后处理3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学挤出反应器：“动力活性挤出法”合成聚甲醛加料引发增长聚合物聚合物沉淀研磨破碎热量导出聚甲醛熔融法后处理3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学溶液法溶剂：汽油、环己烷、石油醚能溶解三聚甲醛，聚甲醛呈粉末状分散其中共聚单体：二氧五环。用量占共聚单体总量3%-5mol%共聚条件：环己烷，65℃，1-2h3.4聚甲醛Polyoxymetrylene(POM)高聚物合成工艺学1汽油2三聚甲醛3二氧五环升温至70℃使三聚甲醛溶解降温至65℃加入BF3O(C2H5)2控温在65℃~70℃得共聚甲醛白色粉末，转化率80%冷凝器将粗共聚甲醛转入后处理釜用4%氨水在146-147℃处理数小时,同时终止聚合。成品聚甲醛共沸塔冷凝器结晶器离心机分层器至粗单体熔融罐汽油贮槽软水槽溶液法制备共聚甲醛生产流程图3.5聚苯醚Polyphenyleneoxide(PPO)全名：聚2,6-二甲基-1,4-苯醚3.5.1单体和聚合反应式：2,6-二甲基苯酚聚2,6-二甲基-1,4-苯醚CH3CH3OnCH3CH3HOH+n½O2+nH2OnCuClHN(CH3)2高聚物合成工艺学产量居第四位：聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、PPO聚合反应：氧化偶联（缩聚反应）CH3CH3HOHCuClHN(CH3)2O2CH3CH3HOHCH3CH3HOCH3CH3OHCH3CH3HOH++CH3CH3On+nH2O高聚物合成工艺学3.5聚苯醚Polyphenyleneoxide(PPO)3.5.2聚合工艺溶液聚合沉淀聚合（1）溶液聚合溶剂：能溶解聚苯醚，吡啶、苯、氯苯终止剂：乙酸；沉淀剂：乙醇溶剂单体催化剂通入氧气终止剂沉淀剂特点优点：收率高90%；催化剂易除去；产品色泽、性能优良。缺点：单体纯度要求高99%；脱除的水形成水相，钝化催化剂。分离溶剂沉淀剂PPO高聚物合成工艺学3.5聚苯醚Polyphenyleneoxide(PPO)（2）沉淀聚合混合溶剂单体催化剂通入氧气混合溶剂：甲苯:乙醇70:30(体积)催化剂：氯化亚铜:二甲胺(1:4mol)用量单体量的2%反应温度：30℃反应时间：约2h工艺条件高聚物合成工艺学3.5聚苯醚Polyphenyleneoxide(PPO)产物分子量：6~7.5万特点优点：单体纯度要求低（95%）；没有水相形成，不会破坏催化剂。缺点：产物中含有残余的催化剂，影响色泽、性能。3.5.3聚苯醚的性能主链含有大量苯环，内聚能和热稳定性都较大Tg=210℃,Tm=268~290℃,分解温度350℃，热变形温度173℃，脆化温度-173℃。长期使用温度120℃没有易水解的基团，耐水性好，吸湿性低,尺寸稳定性好。耐化学腐蚀性，耐水蒸气。介电性能优良。熔融粘度大，较难加工，制品易于残留应力。高聚物合成工艺学3.5聚苯醚Polyphenyleneoxide(PPO)