电化学测量第2章

第2章电化学测量实验基础•2.1测量体系•2.2电解质溶液•2.3研究电极•2.4辅助电极•2.5参比电极•2.6盐桥•2.7溶液除氧•2.8电解池与实验体系•2.9电化学测量仪器•参考文献2.1测量体系2.1.1电极电势与电池电动势•电极电势与相对电极电势•若任一电极M与标准氢电极组成无液接电势的电池，则M电极的电极电势即是此电池的电动势AB电势测量的仪器要求ABABAB==-+VIREIRR测测极化AB=++EIRRR测极化若要求电势测量误差0.1%ABAB=-+=-++VEIRREERRRRR测极化极化极化ABABAB+=1-99.9%1000++RRVRRRERRR极化极化极化2.1.1电极电势与电池电动势作业1表面积为1cm2的M电极，其反应机理为：MeM交换电流密度i0为1×10-5Acm-2（25℃）。如将此电极与某参比电极组成电池以测定其电极电势，已知此电池的电动势为1.200V，电池欧姆内阻为500Ω，假若参比电极的极化可不计，如要求M电极的电极电势测量精确至±0.001V，求电压表内阻的最低要求。作业2请设计一电池，给出利用该电池的电动势进行（1）氧化还原平衡常数；（2）难溶盐沉淀的平衡常数；（3）弱酸解离平衡常数；（4）配合物的稳定常数测定的基本原理（四者中任选其一）。2.1.2三电极体系•研究电极，也叫工作电极，要求具有重现的表面性质，如电极的组成和电极的表面状态。•辅助电极，也叫对电极，它只用来通过电流以实现研究电极的极化。•参比电极，是测量电极电势的比较标准，具有已知且稳定的电极电势。2.1.3两回路BEmACEREWE三电极体系示意图极化回路测量回路电势测量的误差BEmACEREWE三电极体系示意图极化回路测量回路RLorRΩ2.1.3两回路电势测量的误差减小溶液电阻的方法•使用鲁金毛细管•恒电势仪补偿法•电桥线路补偿法•断电法•加入支持电解质2.1.3两回路2.2电解质溶液•2.2.1电解质体系用溶剂考虑的因素：待分析物的溶解度、溶剂的活性介电常数电势窗（1）水A介电常数大B电势窗22H2eH22HO1/2O2H2e2HH/H0.059pHEE2OH/H1.230.059pHEEH0.059pHEO1.230.059pHE2.2.1电解质体系用溶剂•氢过电势•Pt、Pd、Ru、Rh、Au、Fe、Co、Ag、Ni、Cu、Cd、Sn、Pb、Zn、Hg•氧过电势•Ni、Fe、Pb、Ag、Cd、Pt、AuH0.059pHEO1.230.059pHE2.2.1电解质体系用溶剂（2）有机溶剂使用有机溶剂的优点①可以溶解不溶于水的物质；②有些反应生成物在水溶液中会和水分子发生反应，但在有机溶剂中可以稳定地存在；③能在比水溶液体系具有更大的电势、pH值和温度范围内进行反应的测定。作为有机溶剂应满足的条件①可溶解足够的支持电解质；②介电常数较大（10）；③常温下为液体，且蒸气压不大，粘度不能太大；④电势窗大；⑤易精制，易除水；⑥价廉易得且毒性小。2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）•减小溶液电阻，减小效应；•有效地消除电活性物种的电迁移现象；•减小WE和CE间的电阻，避免过量的Joule热效应；•有助于保持均一的电流和电势分布。1①在溶剂中要有相当大的溶解度；②保持电化学惰性，电势窗大；③不与体系中的物质或者电极反应有关的物质发生反应；④对电极表面无特性吸附。支持电解质的作用支持电解质的必备条件2.2.2支持电解质（SupportingElectrolyte）•水溶液•Na2SO4、NaOH、H2SO4等•缓冲体系，如醋酸盐、磷酸盐、柠檬酸盐等。•有机体系•阳离子：碱金属离子、季胺离子等•阴离子：卤素离子、硫酸根离子、高氯酸根离子等2.3研究电极（WorkElectrode）•要求：高的信噪比和重现性。•选择要考虑的因素：电势窗、电导率、表面重现性、机械性能、成本、可获性、毒性等。•以研究电极本身的电化学特性为目的的研究电极；•以研究溶解于溶液中的化学物质，或是从外部导入的某气体的电化学特性为目的的研究电极，惰性电极(inertelectrode)。•分类2.3.1固体金属电极固体金属电极的优点•高导电性；•低背景电流，在强制对流体系中，很容易增加其灵敏度和重现性；•可以通过电沉积或化学方法来修饰电极的表面；•电极易于制作和抛光。常用的固体金属电极（1）铂电势窗宽氢过电势小铂易加工2.3.1固体金属电极（2）金•阴极电势窗宽•不出现氢吸附峰•易形成薄层氧化膜•易发生阳极溶解4Au4ClAuCl3e（3）其他•Pd、Os、Ir、Rh等贵金属也经常用作电极材料。•Pd的氢过电势小，且具有多孔性表面，吸氢容易。•Ni、Fe、Pb、Zn、Cu等也经常作为电极材料。2.3.1固体金属电极2.3.1固体金属电极-封装与镶嵌1768782591134610（a）（b）（c）（d）1-铂丝；2-铂片；3-圆柱金属；4-方块或圆片金属；5-汞；6-铜丝；7-玻璃管；8-石蜡；9-试样与铜丝的焊点；10-聚四氟乙烯或聚乙烯管；11-过氯乙烯清漆或环氧树脂13425134（a）（b）（c）513412346572.3.1固体金属电极-预处理•尽可能清洁且重现的表面状态•机械处理打磨→抛光→清洗→超声•化学处理除油→除氧化膜有机溶剂洗、氧化性酸洗•电化学处理电势扫描•注意事项2.3.1固体金属电极-单晶电极与常规的电极比较•不同取向的晶面其化学和催化性质不同；•真实表面积不易控制。金属单晶电极•具有明确的原子排列结构，是基础研究的理想模型表面；•可在原子层次上认识表面结构重构、吸附成键和配位等过程的基本规律。单晶电极的制备•拉制→晶面定向→切割→研磨→回火等。•利用PVDorCVD在硅片、云母等的表面获得单晶薄膜。2.3.2碳电极•是指以碳质材料为主体制成的电极的总称碳电极的特征•低的背景电流、丰富的表面、低成本、化学惰性；•碳电极的初始结构和处理过程对表面活性影响很大；•具有不同的边角／平面比的电极表面电化学特性不同；•边角取向性强的电极其背景电流也高；•碳的类型和预处理方法对电极特性有很大的影响。常用的有•石墨电极（graphiteelectrode）、玻碳电极（glaasycarbonelectrode）、碳糊电极（Carbon-Pasteelectrode）、碳纤维电极（carbonfiberelectrode）、碳纳米管、富勒烯及其衍生物等、碳修饰电极。2.3.2碳电极-石墨电极（GE）浸蜡石墨电极热分解石墨电极多孔性残余电流较大，电势窗很宽。表面柔软，易得到新的表面，具有疏水性（PG，Pyrrolyticgraphite）残余电流较小，也需浸蜡预处理。高序热解石墨（HOPG，highordedpyrrolyticgraphite）高的各向异性，重现性非常好。新鲜的HOPG制备方便，表面结构确定，不容易被污染；新制得的HOPG表面可提供大面积的原子级平滑区域，在空气和溶液中均相当稳定等。2.3.2碳电极-玻碳电极（GCE）•导电性高，热胀系数小，质地坚硬，药品稳定性好、气体无法通过、纯度高等特点•与铂电极相比，具有价格便宜，容易抛光成镜面等特点•最主要的用途是用于沉积过程或是修饰电极的基体网玻璃碳（RVC，reticulatedvitreouscarbon）电极2.3.2碳电极-碳糊电极（CPE）•碳糊电极具有制作简单、重现性好、阳极极化的残余电流小等优点。•与铂电极比较，阳极区具有较宽的电势窗。碳糊铂丝玻璃管铜丝经各种修饰后的碳糊电极在分析化学、生物科学、环境化学等领域有着广泛的应用。2.3.3汞电极•在－39～356℃的温度范围内是液体•氢过电势大•滴汞电极（droppingmercuryelectrode，DME）•悬汞电极（hangingmercurydropelectrode，HMDE）•汞膜电极（mercuryfilmelectrode,MFD）•静汞电极（staticmercuryelectrode,SMD）•汞齐电极（amalgamelectrode）2.3.3汞电极-滴汞电极•汞柱高度h=30~80cm，•流汞速度m=1~2mg/s，•滴下时间=3~6s。滴t汞的纯化：•①去除汞表面的氧化物或灰尘；•②去除汞中溶解的金属；•③蒸馏去除贵金属；•④水洗，干馏（干燥），过滤，再蒸馏两次。优点•因为其氢过电势很大，还原区域的电势窗口范围很宽。在非水溶剂体系中应用时，由于溶剂本身不易分解，因此可用来观测各种溶解于体系中的有机化合物还原现象。•滴汞电极是液体金属电极，与固体金属相比，其表面均匀、光洁、可重现，比表面积易计算。因此在滴汞电极上进行的电极过程重现性好。•滴汞电极具有表面不断更新的特点。低浓度的杂质不可能在电极表面上引起可观的吸附覆盖。对被研究溶液的纯度要求降低了，大大提高了实验数据的重现性。不致发生长时间内累积性的表面状况变化。2.3.3汞电极-滴汞电极缺点•在滴汞电极上还原组分浓度有一定限制。•在较正的电势下汞本身容易溶解，所以不适合用来观测电解液中化合物的氧化反应。•汞电极表面很容易特性吸附含有硫的化合物。•某些在汞电极上不易实现的电极过程，如氢的吸附、电结晶过程，就不能用滴汞电极进行研究。•汞不是电化学工程中常用的电极材料。2.3.3汞电极-滴汞电极2.3.3汞电极-悬汞电极经典DME的缺陷•汞滴面积在不断变化，使扩散处理变得复杂，双电层充电产生不断变化的背景电流•时间尺度受限于汞滴的寿命，一般在0.5~10s。液体汞还可以薄膜的形式电沉积在某些固体电极上，以扩大固体电极的阴极惰性电势区，即汞膜电极（MFE）。2.4辅助电极对辅助电极的要求•辅助电极的作用，它和研究电极组成极化回路，要求辅助电极本身电阻小，并且不易发生极化。•辅助电极一侧的反应物不影响研究电极。•考虑电解池电极的放置问题。铂黑电极的制备•将铂电极先在王水中浸洗，镀铂黑前可以在稀硫酸中阴极极化5～10min。用水洗净后在1％～3％的氯铂酸H2PtCl6溶液中电镀铂黑，10～30mA/cm2，10～20min。2.5参比电极•理想的参比电极是不极化电极。•参比电极要有很好的恢复特性。•参比电极要有良好的稳定性。温度系数要小，电势随时间的变化小。•电势重现性好。不同的人或多次制作的同种参比电极，其电势应相同。每次制作的各参比电极稳定后其电势差值应小于1mV。•电极的制作、使用和维护简单方便。•要求准确测量电极电势时，还要求参比电极是可逆的，它的电势是平衡电势，符合Nernst电极电势公式。•在快速测量中要求参比电极具有低电阻，以减少干扰，提高系统的响应速度。2.5.1水溶液中常用的参比电极-氢电极氢电极的可逆性好，电势重现性甚佳。优质氢电极的电势能长时间稳定不变，测量误差不超过10μV。2H2H2-e222HO2H2OHe212HlnHaRTFP()2H0.059pHH22.5.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极导线橡皮帽汞Hg2Cl2+Hg石棉KCl溶液KCl固体多孔烧结玻璃2.5.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极22HgCl(s)2e2Hg2ClCllnRTaF0.267V饱和甘汞电极（SaturateCalomelElectrode,SCE）的温度系数（－0.65mV/℃）较大。采用0.1MKCl的甘汞电极，温度系数（-0.06mV/℃）较小。Hg2Cl2在高温时不稳定，所以甘汞电极一般适用于70℃以下的温度。2.5.1水溶液中常用的参比电极-甘汞电极•若被测溶液中不允许含有氯离子，应避免直接插入SCE。•甘汞电极不宜用在强酸或强碱性介质中。•不能与汞、甘汞以及KCl起反应的物质接触。•使用前，先将电极侧管上的小橡皮塞取下。•电极中氯化钾溶液的液面高于待测溶液的液面。•对于要求高的实验，甘汞电极需在恒温下工作。