电化学测量-第4章暂态

第４章暂态基础和暂态技术4.1暂态与暂态电流4.2非稳态扩散过程4.3电化学等效电路4.4暂态的研究方法4.5电流阶跃法4.6双电流脉冲法4.7电势阶跃法4.8计时库仑法4.9电量阶跃法4.10电势扫描法4.1暂态与暂态电流•从极化条件突然改变，各个子过程做出响应开始到建立新的稳态，要经历的不稳定的、变化的过渡阶段称为暂态（transientstate）。•从开始对电极极化到电极过程达到稳定状态需要一定时间，其间存在一个非稳定的过渡过程，这个过程称为暂态过程。4.1暂态与暂态电流暂态的基本特征•在暂态过程中，组成电极过程的各基本过程如电化学反应过程、传质过程、双电层充放电过程、溶液中离子的电迁移过程等均处于暂态；•描述电极过程的物理量如电极电势、电流密度、双电层电容、浓度分布等都可能随时间发生变化，因此暂态过程十分复杂。4.1暂态与暂态电流－特点•具有暂态电流ici＝ic+iric：由双电层的电荷改变引起ir：由电极界面的电化学反应所产生ddcdd()dddddddCCQiCttttNon-FaradaicCurrentFaradaicCurrent电化学反应迟缓；反应物、产物在电极附近的扩散迟缓活性物质在电极/溶液界面的吸脱附4.1暂态与暂态电流－特点•电极附近液层中的反应粒子浓度、扩散层厚度及浓度梯度等均随时间变化，反应粒子浓度不仅是空间的函数，还是时间的函数。()cfxt，constcx•暂态过程电极表面的吸附覆盖状态、双电层结构均可能随时间变化。4.2非稳态扩散电流•一维扩散ii00ddddddxxcQNinFnFDttx•由扩散传质引起的物质流量为cDx－相应的扩散电流密度为=0xcinFDx＝2iii2()()=cx,tcx,tDtx为了得到非稳态扩散中反应粒子的浓度表达式，需要求解Fick第二定律4.2非稳态扩散电流2iii2()()=cx,tcx,tDtx假定扩散系数不变，即Di＝常数开始极化的瞬间（初始条件）Bii(,0)=cxc半无限扩散条件Bii(,)=ctc•定解的边界条件4.2.1电势阶跃下的非稳态扩散电流•小幅度电势阶跃（未破坏平衡）•大的电势阶跃（达完全浓度极化）解Fick第二定律，得反应粒子浓度其中S0,=constctc0,0ctB,erf()2xcxtcDt202erf()yedy0erf()02erf()12.02erf()4.2.1电势阶跃下的非稳态扩散电流误差函数电极表面附近液层中反应粒子的暂态浓度分布4.2.1电势阶跃下的非稳态扩散电流•浓度极化的发展过程4.2.1电势阶跃下的非稳态扩散电流•非稳态扩散电流为BDinFctCottrell方程在静止的平面电极上，电极表面反应物的不断消耗造成电流以的函数进行衰减。体系反应速率受扩散控制的标志。2/1t4.2.2电流阶跃下的非稳态扩散电流•在电流阶跃下，t0时，极化电流i保持不变，0constxcixnFD解Fick第二定律得2BOOO(,)1erfcexp242xxtxcxtcDDtDterfc(λ)=1－erf(λ)，称为误差函数的共轭函数4.2.2电流阶跃下的非稳态扩散电流•粒子的表面浓度SBOOO2(0,)itcctcnFD反应粒子的表面浓度随t1/2而线性下降222BOO24nFDci自开始恒电流极化到电极发生突跃所经历的时间称为“过渡时间”。桑德方程SandEquation4.2.2电流阶跃下的非稳态扩散电流SBOO1tccSBRORODtccD反应物产物阶段测试•请阐述稳态和暂态的概念及基本特征。•电极的极化分为哪几种？各种极化有何特点？他们分别受哪些因素影响？•请以图示的方法给出由稳态极化曲线求解电化学动力学参数的原理，并说明其注意事项。4.3电化学等效电路•4.3.1电路模型的建立4.3.2电化学反应电阻•电化学反应电阻Rr，用以表示Faraday电流对电化学极化过电势的关系erFddRi•当电极过程完全受控于电子传递步骤时erFFddRii＝－SθSθFSORexpexpnFnFiiinFkccRTRT－－－4.3.2电化学反应电阻rF1RTRinFii－ssORFssORddddddccnFiiiiiiiccRT－－－r1RTRnFir1RTRnFi强阴极极化区强阳极极化区r01RTRnFi强极化弱极化4.3.3溶液浓差阻抗•Faraday阻抗用以表示iF电流与过电势的关系SS0ORFBBORexpexpccnFnFiicRTcRTiFi00ddddddxxcQNinFnFDttx浓差扩散阻抗由电阻和电容组成小幅度暂态极化4.3.3溶液浓差阻抗•Warburg阻抗小幅度正弦波极化OOWO2DcCWOWOOO12RCcD22RTnF4.3.4电极等效电路的简化4.3.4电极等效电路的简化4.4暂态的研究方法•特点稳态稳态极化曲线动力学参数暂态各参量均为含时的函数ηeηcηΩ出现的时间不同4.4暂态的研究方法－解析方法•利用各参数（子过程）对时间的响应速度不同，在各个时段采用相应的等效电路对其进行解析。不是所有的暂态过程都可以用等效电路研究。（1）浓度极化（2）大幅度激励信号易出现浓度极化Rr、Cd是电势的函数4.4暂态的研究方法－可获信息•测Rr•测Cdr01RTRnFi0i01SORFinkaa＝电极表面状态dNCSC真＝SS真表＝粗糙度求电导率足够小的极化幅值和合适的极化时间体系接近理想极化区，或选择测量的时间很短选用大面积的惰性电极，缩短信号单向持续的时间•测RL4.4暂态的研究方法－优势•可用来研究快速电极过程，测定快速电极反应的动力学参数；•有利于研究界面结构和吸附现象。也有利于研究电极反应的中间产物及复杂的电极过程；•适合于那些表面状态变化较大的体系。4.5电流阶跃法（CurrentStep）•4.5.1电流阶跃下的电极响应特点•4.5.2小幅度电流阶跃测量法极限简化法、方程解析法•4.5.3浓差极化存在时的电流阶跃法可逆体系、完全不可逆体系、准可逆体系过渡时间4.5电流阶跃法（CurrentStep）•在控制电流实验中，使用恒流源（galvanostat）控制通过工作电极和辅助电极的电流，记录工作电极的电势（相对参比电极）随时间的变化，因而控制电流测量方法又称计时电势法（chronopotentiometry）。4.5.1电流阶跃下的电极响应特点－电流响应•控制电流的方法控制的是流经电极的总电流。在恒电流暂态期间，虽然极化电流不随时间变化，但充电电流和反应电流都随时间变化。crd0ddexpexpiiiCtnFnFiRTRT忽略由电极界面吸脱附等引起的Cd变化4.5.1电流阶跃下的电极响应特点－电势响应•AB：欧姆压降、电阻极化跟随特性•BC：初期缓慢变化的主要原因是电化学极化；后期电势变化的主要原因是浓差极化滞后性•CD：电极反应进入完全浓度极化；出现过渡时间。4.5.2小幅度电流阶跃测量法Re4.5.2小幅度电流阶跃测量法-极限简化法•t=0时，EC•t0，•t(3~5)τc，0RLtiR0LtRi＝erRi＝rLRRi＝或cdcdd/(d/d)dditQCit＝•0tτc,d/(d/d)ctCit＝4.5.2小幅度电流阶跃测量法-极限简化法•测RL，必须要测到上跳一瞬间的电势，这要求测量仪器的响应速度足够快。•测Cd，必须在电流突跃后，远小于时间常数的时间内测曲线在双层电容开始充放电瞬间的斜率。如果Rr很大，在这一电势区间接近理想极化电极，则曲线在双层电容开始充放电时间内接近折线，从而计算Cd。•测Rr，须在电流突跃后，使电流恒定维持远大于时间常数的时间来测量无浓差极化的稳定电势。4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方波电流法•若用方波电流法测RL，可增大方波频率，使其半周期T/2τc•若用方波电流法测量电极的Cd时应提高方波频率，使电势响应波形趋于直线。•若用方波电流法测电化学反应的等效电阻Rr时，要用小幅度方波电流，使电极电势的变化△η10mV，同时设法减小浓度极化，方波频率要选择适当。4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方程解析法•浓度极化可忽略时，体系等效电路iciricri+i=iLLdrddiRiRCitR－－若Cd为常数eLiR－令eerddd0ditRCC＋＝有4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方程解析法•解得恒电流充电曲线方程式在恒电流阶跃条件下，过电势随时间按指数规律增长。rder1etRCiR－＝teriR0t＝e0＝0RLtiR＝＝LriRiR4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方程解析法•双层充电电流ic按指数规律下降，从最大值i逐渐降至0。•电化学反应电流ir由0按指数规律逐渐上升到i。•电极总的极化过电势rdecddedtRCiCit－rderr1etRCiiR－rdLr1etRCiRiR－4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方程解析法•时间常数是电极体系本身的性质，时间常数反映了电极过程进入稳态的快慢。crdRCrdecddedtRCiCit－rderr1etRCiiR－rdLr1etRCiRiR－4.5.2小幅度电流阶跃测量法-方程解析法rdLr1etRCiRiR－cReeteecexptec1ln()lntln()－与t成直线关系，其斜率为eriR令rd1RC－4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系•在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏Sθ'OSRlntcRTnFcSBOO1tcc－(1)假定R不溶，有1/21/21/24lntRTtnF代入上式，有4为1/4电势，是体系的特征参数。θ'O4Rln2DRTnFD－4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系(2)假定R可溶，有代入上式，有SBORORDtccD1/21/2θ'1/2lntRTtnFt4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系•在扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏Sθ'OSRlntcRTnFcSBOO1tcc－(1)假定R不溶，有1/21/21/24lntRTtnF代入上式，有4为1/4电势，是体系的特征参数。θ'O4Rln2DRTnFD－4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法-可逆体系(2)假定R可溶，有代入上式，有SBORORDtccD1/21/2θ'1/2lntRTtnFt4.5.3浓度极化存在时的电流阶跃法-不可逆体系•对于完全不可逆的电化学反应OeRn其电极动力学方程为θ'SSOexpnFinFkcRT－＝而SBOO1tcc－Bθ'SO=lnln1nFkcRTRTtnFinF对于完全不可逆体系，随着阶跃电流的增大，电势响应曲线向负方向移动，电流每增大10倍，移动RT/αnF。4.5.3浓度极化存