苯胺生产工艺

7万吨/年苯胺装置1项目名称7万吨/年苯胺装置2工艺总说明反应过程：硝酸和苯反应，生成硝基苯：C6H6+HNO3→C6H5-NO2+H2O硝基苯加氢生成苯胺，硝基苯中O被H取代：C6H5-NO2+H2→C6H5-NH2+O2生产苯胺的原料硝基苯由硝基苯单元提供，该原料的生产主要是苯绝热硝化后经分离、酸洗、碱洗后获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制得精硝基苯。精硝基苯与氢气同时进入苯胺单元经气化混合、加氢还原，获得粗苯胺，粗苯胺经废水处理、精制，生产出MDI级苯胺产品。目前硝基苯生产主要采用混酸硝化法。一般有两种工艺，一种是传统的等温硝化法，另一种是绝热硝化法。绝热硝化法在国内还没有应用到大规模生产中，国内采用的均为传统的等温硝化法，即苯硝化后经中和、分离、水洗，获得粗硝基苯，粗硝基苯进一步精制获得精硝基苯。生产苯胺所采用的工艺技术主要有铁粉还原法、催化加氢法及苯酚氨化法等。还原后的粗苯胺经进一步精制得到精苯胺。2.1硝化工艺技术路线a)传统硝化法（等温硝化法）传统硝化法是将苯与用硫酸和硝酸配制的混酸在釜式硝化器（硝化锅）中进行硝化，所用硝化器一般为带有强力搅拌的耐酸铸铁或碳钢釜。消化器内装有冷却蛇管，以导出硝化反应热。硝基苯生产采用连续化生产工艺技术。硝化时苯和混酸同时进料，硝化器串联操作，硝化温度控制在68～78℃。因硝化反应是强放热反应，及时有效地排除热量，是硝化器设计的首要前提。当反应体系温升过高会引起副反应，使硝基酚类副产物增加，而这些酚类副产物是造成硝基苯生产发生爆炸事故的主要原因。因此硝化器应设有充分的搅拌和冷却装置，严格控制反应温度和搅拌效果。为保证安全操作，需设有自控仪表及安全连锁系统。在连续硝化生产工艺中，硝化器除釜式串联形式外，还有环形硝化器形式。环形硝化器是将两个列管式硝化器串联，在一侧硝化器上用立式轴流泵进行强制循环，用冷却水移出反应热。目前在国内，环形硝化器的生产能力均不大，还没有在大型的硝基苯生产装置上使用。釜式串联形式的硝化器目前在国内应用比较广泛，目前吉林石化分公司现有装置的硝化反应器即为四釜串联形式的传统的等温硝化反应器，其单线生产能力可达到10万吨/年硝基苯。b)绝热硝化法德国PLINKE公司的绝热硝化工艺有三个主要阶段：硝化、废酸浓缩、产品分离。其反应过程是将过量的苯预热到100℃后与混酸一同加到硝化器中，在一定压力下进行反应。由于反应产生大量的热，物料的出口温度在120～140℃之间。反应物经分离后，分出的废酸进入闪蒸器，利用本身热量将废酸浓度提高到70%，与60%的硝酸混合后循环使用。有机相经酸洗、碱洗、水洗及分离后，得粗硝基苯。粗硝基苯经气提后，蒸出未反应的过量苯，可得到精硝基苯。c)传统硝化法和绝热硝化法的比较绝热硝化与传统硝化方法相比，存在着重要的差别即：用稀硝酸替代浓硝酸，增加了混酸中水的含量；取消硝化器中的冷却装置，在压力下完成硝化反应。采用绝热硝化法具有以下特点：（1）由于取消冷却装置，减少了水的消耗；（2）利用反应热在真空闪蒸器中进行废酸的浓缩，取消了传统硝化法的废酸浓缩过程，与传统硝化法比既节省了90%左右的能源，又减少了很多昂贵的设备投资；（3）硝化反应是在封闭系统和压力下进行的，可以避免苯的挥发；（4）苯经气提、冷凝、分层后回收循环使用，减少了苯的损失。分出的水用于硝化的水洗，节省了水资源。（5）废气中的氮氧化物和微量苯均经处理后排放，污染物排放较少，有利于环境保护和降低原料的消耗定额；（6）硝化时采用过量苯和高含水量的混酸，既避免了副反应的发生，又提高产品质量、收率，降低了成本。传统硝化法和绝热硝化法各有优缺点，具体工艺条件及消耗定额比较列于表2.1及表2.2。表2.1绝热硝化法与传统硝化法消耗定额比较（以吨硝基苯计）原料消耗公用工程绝热硝化传统硝化法绝热硝化传统硝化法苯（100%）0.6365t0.653t冷却水65t（循环水）100t（循环水）硝酸（100%）0.516t0.540t0.25（低温水）1.5（低温水）硫酸（100%）0.0022t0.0293t蒸汽0.237t（1.0MPa）0.504t（1.0MPa）碱（100%）0.001t0.00216t0.3t（0.4MPa）0.36t（0.4MPa）0.36t（2.5MPa）电13kW?h20kW?h表2.2绝热硝化法与传统硝化法工艺条件的比较项目绝热硝化法传统硝化法项目绝热硝化法传统硝化法混酸组成操作温度，℃120～14060～78HNO3，%3～3.744～51闪蒸或浓缩条件100℃，10kPaA150℃H2SO4，%58.5～66.541～48废酸浓度，%7071H2O，%28～375～10收率，%99.998.5硝酸与硫酸比1.0:1.11.08:1.0二硝基物含量，%0.050.09硝化器无冷却装置四锅串联，有冷却装置操作压力MPaG0.3-0.46常压2.2还原工艺技术a)硝基苯铁粉还原法此法生产工艺大都采用间歇法生产。将苯胺废水和部分铁粉与盐酸投入还原锅中，用直接蒸汽加热，经一段时间后分批加入硝基苯和铁粉，反应直至回流冷凝物无硝基苯为止。产物经蒸馏，获得粗苯胺，再经精馏获得成品，铁泥经处理后排放。此法目前只有一些中小厂还在使用。b)硝基苯催化加氢还原法硝基苯催化加氢分为气相法和液相法，但工业生产多采用气相法。液相法工业化的较少。硝基苯气相催化加氢所用的反应器有流化床和固定床两种。国外70年代以后建设的装置以固定床或固定床和流化床相串联的反应器为主，有代表性的是日本住友的固定床生产工艺。其工艺是将新鲜氢和循环氢一起送至预热器中预热，预热器内保持一定压力。经预热的氢和硝基苯进入蒸发器，调整配料比后进入反应器。反应产物与进料氢换热，经冷凝、分离获得粗苯，粗苯胺进入脱水塔脱水，再经精馏塔脱除高沸物，由塔上部出成品苯胺。固定床反应器为列管式，管内装铜-铬催化剂，必要时可掺入瓷环。管间用载热体带出反应热，该热量用于付产蒸汽。国内装置大多采用流化床加氢工艺。流化床反应器设有气体分布器，硝基苯经汽化后与氢气混合，经分布器进入反应器。反应器内装有铜-硅胶催化剂，床层内设冷却管。为防止气体夹带催化剂，流化床内设有气固分离结构。反应后的气体产物经冷凝去分离器，氢气去循环压缩机；粗苯胺再进入苯胺精制系统，获得成品苯胺。2.3苯胺废水回收技术的选择目前国内及吉林石化分公司现有的7万吨/年苯胺装置的苯胺废水回收均采用精馏方式回收其中的苯胺。废水中苯胺的含量占3.5%-4.5%，由于大量水的存在，采用精馏工艺回收苯胺，其蒸汽消耗量较高,为此，吉林石化分公司研究院自行研究开发了用硝基苯萃取废水中苯胺的工艺技术。此工艺是经过三级萃取、分离后，废水中的苯胺与精硝基苯一并去加氢还原，分离后的废水中苯胺含量小于50ppm。2.4苯胺的用途：80年代中期以前，橡胶助剂、医药及染料工业是苯胺三大传统消费领域。1988年以后，聚氨酯塑料工业快速发展，MDI的需求急剧增长，需要MDI级苯胺。在苯胺的下游产品中，环己胺、香兰素、对苯二酚、橡胶助剂等产品。在染料行业中，还原靛蓝和色酚AS两个染料品种。在医药工业中，以苯胺为原料生产的药品主要有两大类，一种是磺胺类抗菌药，另一种是安替比林类镇痛药。苯胺在农药中主要用做生产水田除草剂丁草胺的中间体2,6-二乙基苯胺的主要原料。用于生产**稳定剂的二苯胺，生产香兰素的N,N-二甲基苯胺，生产橡胶防老剂、染料中间体及感光材料的对苯二酚等。3装置构成和工艺流程3.1装置组成装置由工艺生产装置（硝基苯单元、苯胺单元）、储运设施（化苯库、硝酸罐区、成品库及铁路）、辅助设施（综合楼、冷冻站、循环水站、空压站）、公用工程等组成表1.3-1装置组成表序号单元名称备注一生产装置1硝基苯单元新建2苯胺单元新建二储运设施1成品库新建2化苯库新建3硝酸罐区新建4铁路改造三辅助设施1综合楼（化验室、配电室、控制室、生活间）新建2冷冻站新建3循环水站新建4空压站改造四公用工程1给排水管网新建2工艺及供热外管新建3.2工艺流程说明苯胺的生产工艺分为硝基苯单元和苯胺单元。3.2.1硝基苯单元a)反应工序在硝基苯单元中，硝化部分采用的是苯绝热硝化工艺技术。由罐区苯贮罐来的石油苯沿外管架送入苯中间罐，经输送泵打入硝化器中，与泵打入的混酸进行绝热硝化反应，反应后的反应液进入分离罐，分离出的酸性硝基苯经冷却后去精制工序，废酸进入蒸发器利用自身带的热量进行废酸浓缩。浓缩后的废酸浓度可达70%，再循环使用。浓缩过程中产生的废气进入精制工序的苯回收塔进一步回收。b)精制工序自硝化分离器来的酸性硝基苯流入酸洗槽中，用废酸浓缩分离出的废水进行洗涤，洗涤后的酸性废水排掉，酸性硝基苯再进入碱洗槽中进行碱洗，碱洗后的碱性废水排掉，硝基苯进入水洗槽中进行水洗，水洗后的废水循环使用。水洗至中性的硝基苯进入苯提取塔，在真空的条件下将苯从塔顶蒸出，进入苯水分层器，经分层器将苯、水分离，水做硝基苯的洗水用，苯回反应工序循环使用。分层器出来的气体与废酸浓缩过程产生的废气一并进入苯回收塔，用精硝基苯回收苯，其它不凝气去尾气处理工。提取塔塔釜得合格的精硝基苯，做为苯胺单元的原料。c)尾气处理工序来自硝化反应的尾气经压缩机升压后进入氮氧化物气体吸收塔，被用泵送来的脱盐水吸收成稀硝酸，在吸收过程中，吸收塔用冷却水冷却，塔顶未被吸收的不凝气经升压后进入催化氧化器内处理，处理合格后排入大气。塔釜的稀硝酸浓度达到50%-55%后被送至反应工序循环使用。z3.2.2苯胺单元a)加氢还原工序来自氢气球罐的新鲜氢气与氢压机升压的循环氢在氢气缓冲罐混合之后进入氢气第一、第二换热器，在此与来自流化床的反应后气体进行两次热交换，进入硝基苯汽化器和混合气体加热器。硝基苯在汽化器被热氢气流所汽化，混合气体继续升温至190℃，送入流化床内，硝基苯在此进行气相催化加氢反应，反应在245～295℃进行。加氢反应所放出的热量被汽包送入流化床内换热管的软水带出。水被汽化副产1.0MPa（G）蒸汽，该蒸汽量除满足装置需用量外，剩余部分送入装置外的蒸汽管网。流化床反应器的气体经第二氢气换热器和第一氢气换热器，被由氢气缓冲罐来的混合氢气在换热器中进行间接冷却至120℃后，进入第一、二冷凝器，苯胺与水被冷凝为液体。在触媒沉降槽中除去液体中的触媒颗粒，再经冷却器冷却至30℃后流入苯胺-水分层器静止分层。未被冷凝的反应气体经捕集器后回收，含氢气90%（v）的气体作为循环氢使用。从冷凝器出来的循环氢压力为3.92～6.86kPa（G），经捕集器进行两次捕集，再经管式除尘器过滤后，气体进入氢压机升压至160kPa（G），与新氢在氢气缓冲罐混合。由硝基苯精制工序制取的纯度为99.94%硝基苯，由泵送入加热器升温至170～180℃后，进入硝基苯汽化器。从分层器上部流出来的水（含苯胺3.6%）进入苯胺水储槽，从分层器下部流出的粗苯胺（含水5%），储存于粗苯胺储槽内，去苯胺单元精馏工序。流化床所用冷却水系中压膨胀槽和低压膨胀槽蒸汽冷凝后产生的105℃的冷凝水，由热水给水泵送至汽包后，利用热水循环泵打入流化床换热管内。b)苯胺废水处理工序苯胺废水罐内的废水用泵以一定流量送入一级萃取的静态混合器内，同时用泵打入萃取剂精硝基苯，在静态混合器中进行液-液传质后，进入分层器中进行分层，上层萃余相进入贮罐，作为下一级萃取的萃取剂，下层的物料去加氢还原单元，作为加氢原料。经三级萃取后，废水中苯胺浓度将在50ppm以下，排入下水。c)苯胺精馏工序粗苯胺罐内的粗苯胺用粗苯胺泵以一定流量输送到脱水塔内，控制脱水塔顶温、釜温和塔顶压力，进行精馏，塔顶蒸出物经共沸物冷凝器冷凝后流入苯胺水分层器内进行分层，塔釜高沸物进入精馏塔内。在一定的顶温、釜温及真空下进行精馏，塔顶蒸出物（苯胺）经精馏塔冷凝器冷凝后，一部分以一定的回流比从塔顶送入精馏塔内作为回流，其余再经冷凝器进一步冷凝后进入苯胺成品罐。4原料规格本项目实施后所需原料和辅助原料数量见表4.1。主要原料规格仍执行原有标准，规格见表4.2，辅助材料规格见表4.3。序号名称单位年用量