紫外吸收光谱解析

第九章紫外吸收光谱分析波谱学简介波谱法是化合物结构测定和成分分析的重要手段。主要包括紫外光谱、红外光谱、核磁共振光谱、质谱等。在材料科学、生命科学、化学、农业等领域得到广泛应用。9.1分子吸收光谱M+热M+荧光或磷光特征：1.E=E2-E1=h量子化；选择性吸收2.吸收曲线与最大吸收波长max3.带状光谱M+h→M*基态激发态E1（△E）E2分子的电子能级跃迁与分子吸收光谱分子内部三种运动形式：(1)电子相对于原子核的运动(2)原子在其平衡位置附近的相对振动(3)分子本身绕其重心的转动分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级，三种能级都是量子化的。分子的能量等于电子能量Ee、振动能量Ev、转动能量Er之和。即:E＝Ee+Ev+ErΔΕeΔΕvΔΕr分子吸收光谱讨论：(1)转动能级间的能量差ΔΕr：0.005～0.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。(2)振动能级的能量差ΔΕv：0.025～1eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱。(3)电子能级的能量差ΔΕe：1～20eV，电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区，称为紫外—可见光谱或电子光谱。分子吸收光谱讨论：(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性的依据。(5)吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，也提供分子结构的信息。(6)通常将在最大吸收波长处测得的摩尔吸光系数εmax也作为定性的依据。不同物质的λmax有时可能相同，但εmax不一定相同；(7)吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定量分析的依据。分子吸收光谱紫外吸收光谱：分子外层电子能级跃迁波长范围：100-800nm.(1)远紫外光区:100-200nm(2)近紫外光区:200-400nm(3)可见光区:400-800nm250300350400nm1234eλ可用于分子的结构鉴定和定量分析9.2有机物化合物的紫外吸收光谱1.紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱由分子中价电子的跃迁产生。吸收光谱波长和强度取决于分子中价电子的分布和结合情况。有机化合物的紫外吸收光谱是三种电子跃迁的结果：σ电子：形成单键的电子π电子：形成双键的电子n电子：未成键的孤对电子COHnpsH电子跃迁类型分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁：σ→σ＊π→π＊n→σ＊n→π＊sp*s*RKE,BnpE所需能量ΔΕ大小顺序为：n→π＊π→π＊n→σ＊σ→σ＊n电子最易激发；其次为π电子；σ电子最难激发。2.饱和烃的σ→σ＊跃迁所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量(波长短)才能发生跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区。吸收波长λ10~200nm。例：甲烷的λmax为125nm,乙烷λmax为135nm。只能被真空紫外分光光度计检测到。λ160nm的紫外光为真空紫外。可作为溶剂使用。sp*s*RKE,BnpE3.n→σ＊跃迁所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区。含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n→σ*跃迁。600215CH3NH2365258CH3I200173CH3CL150184CH3OH1480167H2Oemaxmax（nm）化合物红移/蓝移当饱和烃化合物中的氢被氧、氮、卤素、硫等含有n电子的杂原子取代时，由于n电子易激发，使电子跃迁所需能量降低，吸收峰向长波方向移动，称为红移。例如：甲烷的σ→σ＊跃迁λmax为125~135nm；碘甲烷的σ→σ＊跃迁λmax为150~210nm，n→σ＊跃迁为259nm；二碘甲烷及三碘甲烷的λmax分别为292nm及349nm。能使吸收峰向长波方向移动的杂原子基团称为助色团。4.π→π＊跃迁所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近紫外区，εmax一般在104L·mol-1·cm-1以上，属于强吸收。(1)不饱和烃的π→π*跃迁包括有孤立双键的烯烃(如乙烯)和共轭双键的烯烃(如丁二烯)。乙烯π→π*跃迁的λmax为171nm，εmax为:1×104L·mol-1·cm-1；丁二烯的λmax为217nm，εmax为:2×104L·mol-1·cm-1。丁二烯中由于共轭双键的作用，形成大π键，电子激发所需能量减小，因此吸收峰向长波移动。ccHHHHK带•K带——共轭非封闭体系的π→π*跃迁所产生的吸收带。•K带的特点是强度大，εmax为104~2×105L·mol-1·cm-1，吸收峰一般为217~280nm。•K带的波长及强度与共轭体系的数目、位置及取代基有关。•共轭双键越多，红移越大。165nm217nmppppp₃p₁p₂pp(HOMOLVMO)max基-----是由非环或六环共轭二烯母体决定的基准值。无环、非稠环二烯母体：max=217nm共轭烯烃(不多于四个双键)p→p*跃迁吸收峰可由伍德沃德——菲泽规则估算：max=基+nii(2)共轭烯烃中的p→p*跃迁异环（稠环）二烯母体：max=214nm同环（非稠环或稠环）二烯母体：max=253nmnii:由双键上取代基种类和个数决定的校正项。(1)每增加一个共轭双键+30(2)环外双键+5(3)双键上取代基：酰基（-OCOR）0卤素（-Cl，-Br）+5烷基（-R）+5烷氧基（-OR）+6取代基-SR-NR2-OR-ClCH3红移距离45(nm)40(nm)30(nm)5(nm)5(nm)生色团•在饱和烃中引入含有C=C的不饱和基团，将使吸收峰移至紫外及可见区域，这种基团称为生色团。•生色团是含有p→p*跃迁或n→p*跃迁的基团。•R带：n→p*跃迁产生的吸收。(3)羰基化合物共轭烯烃中的p→p*OCRY①Y=H,Rn→s*180-190nmp→p*150-160nmn→p*275-295nm②Y=-NH2,-OH,-OR等助色基团K带(p→p*跃迁)红移，R带(n→p*跃迁)兰移；R带max=205nm；e10-100KKRRpppnppn165nmpOcppppppncOcc③不饱和醛酮K带红移：165250nmR带兰移：290310nm(4)芳香烃及其杂环化合物max（nm）emax苯254200甲苯261300间二甲苯2633001，3，5-三甲苯266305六甲苯272300苯：苯环上三个共扼双键的p→p*跃迁产生的特征吸收带，是芳香族化合物的特征吸收：E1带185nm；e=47000E2带204nme=7900B带230-270nme=200，是p→p*与苯环振动重叠引起的，称为精细结构吸收带。含取代基时，B带简化，红移。生色团和助色团对苯吸收光谱的影响•若苯环上有-OH,-Cl等助色团，由于n→p*共轭，E2带红移，至210nm；•若苯环上有生色团取代且与苯环共轭(p→p*共轭)，则E2带与K带合并，并发生深色移动；•苯环上有取代基时，B带简化，并向深色移动；•苯环与生色团连接时，除B带和K带外，有时还有R带，其中R带的波长最长。乙酰苯紫外光谱图羰基双键与苯环共扼：K带强；苯的E2带与K带合并，红移；取代基使B带简化；氧上的孤对电子：R带，跃迁禁阻，弱；CCH3Onp;R带pp;K带5.生色团与助色团生色团：最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—C㆔N等。助色团：有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、—NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增强生色团的生色能力，使吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加，这样的基团称为助色团。红移与增色效应有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化:λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。苯环上助色基团对吸收带的影响苯环上发色基团对吸收带的影响9.3无机化合物的紫外-可见吸收光谱1.电荷迁移跃迁辐射下，配合物分子中原定域在金属M轨道上的电荷转移到配位体L的轨道，或按相反方向转移，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。Mn+—Lb-M(n-1)+—L(b-1)-h[Fe3+CNS-]2+h[Fe2+CNS]2+电子给予体电子接受体分子内氧化还原反应，e104Fe2+与邻菲罗啉配合物的吸收光谱也属于荷移跃迁。荷移跃迁光谱通常e较大，其波长一般在紫外区。2.配位场跃迁在配体的作用下过渡金属离子的d轨道和镧系、锕系的f轨道裂分，吸收辐射后，产生d一d、f一f跃迁；必须在配体的配位场作用下才可能产生；光谱通常在可见光区，但摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。配体场跃迁包括金属离子的d-d电子跃迁和f-f电子跃迁。9.4溶剂效应紫外吸收光谱中常用的溶剂包括：己烷、庚烷、环己烷、水、乙醇等。极性溶剂，由于与溶质常形成氢键，或对溶质产生诱导效应，使溶质的极性增强，引起π→π＊和n→π＊跃迁吸收带迁移。例：亚异丙基丙酮的溶剂效应COCO非极性极性nppnpnpCCCCppnppp非极性极性npn→p*跃迁：兰移；；ep→p*跃迁：红移；；emax(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238237243np329315309305溶剂的影响1：乙醚2：水12250300苯酰丙酮非极性→极性n→p*跃迁：兰移；；ep→p*跃迁：红移；；e极性溶剂使精细结构消失9.5紫外可见分光光度计1.基本组成光源单色器样品室检测器(1)光源在190-900(紫外及可见光谱区)发射连续光谱，具有足够的辐射强度、较好的稳定性、较长的使用寿命。紫外光区：氘灯。发射190～360nm的连续光谱。可见光区：钨丝灯作为光源，其辐射波长范围360～900nm。(2)单色器将光源发射的复合光分解成单色光并可从中选出一任波长单色光的光学系统。①入射狭缝：光源的光由此进入单色器；②准光装置：透镜或返射镜使入射光成为平行光束；③色散元件：将复合光分解成单色光；棱镜或光栅；④聚焦装置：透镜或凹面反射镜，将分光后所得单色光聚焦至出射狭缝；⑤出射狭缝。(3)样品室样品室放置各种类型的吸收池(比色皿)和相应的池架附件。吸收池主要有石英池和玻璃池两种。在紫外区须采用石英池，可见区一般用玻璃池。(4)检测器利用光电效应将透过吸收池的光信号变成可测的电信号，常用的光电倍增管为氧化铯光电倍增管(625-900nm)和锑铯光电倍增管(190-625nm)。(5)结果显示记录系统微机进行仪器自动控制和结果处理。2.分光光度计的类型单光束简单，价廉，适于在给定波长处测量吸光度，一般不能作全波段光谱扫描。要求光源和检测器具有很高的稳定性。双光束自动记录，快速全波段扫描。可消除光源不稳定、检测器灵敏度变化等因素的影响，特别适合于结构分析。仪器复杂，价格较高。双波长将不同波长的两束单色光(λ1、λ2)交替通过同一吸收池而后到达检测器。产生交流信号。无需参比池。△=1～2nm。两波长同时扫描即可获得导数光谱。9.6紫外吸收光谱的应用1.定性、定量分析(1)定性分析emax：化合物特性参数，可作为定性依据，作为含有π键及共轭双键化合物结构确定的辅助工具。与标准谱图库(46000种化合物紫外光谱的标准谱图)进行对比，emax、max都相同，可能是一个化合物。计算吸收峰波长，确定共扼体系等。局限性：有机化合物紫外吸收光谱：反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映