电位法和永停滴定法

仪器分析第9章电位法和永停滴定法Potentiometry&Dead-stopTitration（2）1INTRODUCTION电化学分析法概述电位法的基本原理直接电位法电位滴定法永停滴定法23三、直接电位法4直接电位法(directpotentiometry)：选择合适的指示电极与参比电极，浸入待测溶液中组成原电池，通过测量原电池的电动势，根据Nernst方程直接求出待测组分活（浓）度的方法常用于溶液pH值的测定及其他离子浓度的测定51.溶液pH的测定指示电极：玻璃电极醌-氢醌电极参比电极：饱和甘汞电极61.玻璃电极的构造内参比电极（Ag/AgCl）内参比溶液（KCl，pH4或7）玻璃膜（Na2O,CaO,SiO2)导线、电极插头(一)pH玻璃电极72.玻璃电极的原理H+响应的玻璃膜电极：敏感膜厚度约为0.05mm。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。OSi(IV)O-Na+Gl-Na+＋H+Gl-H＋＋Na＋8玻璃膜电位的形成玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.01～10μm。在水化层，玻璃上的Na+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位。9玻璃膜电位玻璃电极放入待测溶液，25℃平衡后：内=k1+0.059lg(a内/a内’）外=k2+0.059lg(a外/a外’）a内、a外分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a’内、a’外分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k1、k2则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k1=k2，a’内=a’外膜=外-内=0.059lg(a外/a内）由于内参比溶液中的H+活度（a内）是固定的,则:膜=K´+0.059lga外=K´-0.059pH试液10整个玻璃电极的电位外膜aFRTKlg303.2AgCl/AgKKAgCl/Ag或玻璃=K–0.059pH(25C)在一定温度下，玻璃电极的电位与待测溶液的pH值呈线性关系113.玻璃电极的性能：（1）转换系数S)(25pH059.0lg303.2HCKaFRTKS理论=0.059V或59mV(25C)pHΔS实测~pH曲线的斜率每改变一个pH单位引起玻璃电极电位的变化值12碱差或钠差：在pH9的溶液中，普通玻璃对Na+也有响应，求得的H+活度高于真实值，即pH读数低于真实值，产生负误差。锂玻璃电极:pH范围为1~14酸差：在pH1或盐浓度较大的溶液中，普通玻璃电极测得的pH高于真实值，产生正误差。（2）碱差与酸差13(3)不对称电位：asymmetrypotential)()(ln内外内外膜HHFRT如果,则但实际上，即存在不对称电位。)(H)(H内外0膜0膜产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械和化学损伤的细微差异所引起的。使用前，需长时间浸泡，使不对称电位趋于稳定。14(4)电极的内阻iRE电极电位差玻璃的内阻很大，约为50~500M，测定时只允许有微小的电流通过，否则会造成很大的误差。故测定溶液pH必须使用电子电位计。15(5)使用温度C500温度太低，玻璃电极内阻增大温度太高，不利于离子交换，电极使用寿命缩短16(二)测量原理和方法指示电极：pH玻璃膜电极参比电极：饱和甘汞电极Ag,AgCl|KCl|玻璃膜|试样溶液KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg玻璃液接甘汞常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位电池电动势为：pHFRTKpHFRTKE303.2)303.2(/HgClHg22液接液接玻璃甘汞pH059.0:C25KE17pH的测定方法:两次测量法来确定待测溶液的pH两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液S和pH待测的试液X。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则K’s=K’x,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx，使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。18残余液接电位：饱和甘汞电极在标准溶液和待测溶液中产生的液接电位之差。消除：选择与待测溶液的离子强度、pH接近的标准缓冲溶液19pH9的溶液使用锂玻璃电极pHs应尽量与pHx相近，一般相差不超过3个pH单位玻璃电极使用前需在蒸馏水中浸泡24h以上标准缓冲溶液与待测液的温度必须相同并尽量保持恒定标准溶液的配制、使用、保存应严格按规定进行不宜测定含F-量高的溶液（F-腐蚀玻璃膜）注意事项20(三)复合pH电极combinationpHelectrode玻璃电极和参比电极组装起来，构成单一电极体。微量样品复合pH电极动画21(一)离子选择电极基本结构及响应机制2.其它离子浓度的测定离子选择性电极(ionselectiveelectrode)又称膜电极。特点：仅对溶液中特定离子有选择性响应。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、功能膜及生物膜等构成。膜电位：膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。22将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，则电池结构为:外参比电极‖被测溶液(ai未知)∣内充溶液(ai一定)∣内参比电极内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电极电位为：（敏感膜）阳离子：+阴离子：-232.电极性能线性范围：离子选择电极的电极电位对响应离子活（浓）度的负对数作图所得曲线（工作曲线）的直线部分对应的（活）浓度范围检测限：离子选择电极能够检测出待测离子的最低浓度，可由工作曲线确定有效pH范围：离子选择电极的pH使用范围，超出该范围会产生较大误差响应时间：离子选择电极与参比电极一起浸入待测离子溶液后，电池电动势达到稳定所需时间24共存的其它离子对膜电位产生有贡献吗?若测定离子为X，电荷为nX；干扰离子为Y，电荷为nY。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：])(lg[303.2/,YXnnYYXXaKanFRTKYX/nnYX,)(YXaaK电极选择性系数：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αX与干扰离子活度αY的比值:Selectivitycoefficient25通常KX，Y1,KX，Y值越小,表明电极的选择性越高。例如：KX，Y=0.001时,意味着干扰离子j的活度比待测离子i的活度大1000倍时,两者产生相同的电位。选择性系数严格来说不是一个常数，在不同离子活度条件下测定的选择性系数值各不相同。KX，Y仅能用来估计干扰离子存在时产生的测定误差或确定电极的适用范围。26(二)离子选择电极的分类及常见电极离子选择性电极(又称膜电极)。1976年IUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primaryelectrodes）晶体膜电极（crystallinemembraneelectrodes）均相膜电极（homogeneousmembraneelectrodes）非均相膜电极(heterogeneousmembraneelectrodes)非晶体膜电极（noncrystallinemembraneelectrodes）刚性基质电极（rigidmatrixelectrodes）流动载体电极(electrodeswithamobilecarrier)敏化电极（sensitizedelectrodes）气敏电极（gassensingelectrodes）酶电极（enzymeelectrodes）27原电极直接测定有关离子活（浓）度的离子选择电极晶体电极由难溶盐单晶、多晶或混晶化合物均匀混合制成的膜电极（氟电极）非晶体电极电极膜由非晶体活性化合物均匀分布在惰性支持体上制成的电极刚性基质电极由不同组成玻璃吹制成电极膜的电极（Na+、K+、Li+、Ag+、Cs+等阳离子选择电极）流动载体电极由浸有液体离子交换剂（与响应离子有作用的中性配位剂作载体溶于有机溶剂中组成）的惰性微孔支持体制成电极膜的电极（钙离子选择电极）28(1)晶体膜电极（氟电极）结构：右图敏感膜：(氟化镧单晶)掺有EuF2的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/L的NaCl和0.1mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。29原理:Flg059.0k氟电极Ag-AgCl电极内参比液(NaF+NaCl)LaF3晶体膜氟离子扩散进入晶体膜表面缺陷形成双电层结构膜电位的产生30消除干扰方法LaF3+3OH-=La(OH)3+3F-适用的pH范围：5~6酸度的影响：2HFHF:H，F-浓度线性范围：10-1~10-6mol/L干扰阳离子：Al3+,Fe3+等加入柠檬酸钠、EDTA等络合剂掩蔽31(2)玻璃膜（刚性基质）电极玻璃膜的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。表几种阳离子玻璃电极膜组成及KX,Y测定离子玻璃膜组成摩尔百分数电极选择性系数KX,YSiO2Na2OAl2O3H+72226(CaO)KH+,Na+=1.010-11Na+711118KNa+,K+=3.610-4K+68275KK+,Na+=5.010-2Ag+711118KAg+,Na+=1.010-3Li+6015(Li2O)25KLi+,K+=1.010-1132(3)流动载体膜电极（液膜电极）钙电极：内参比溶液为含CaCl2水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试样溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：[(RO)2PO]2-Ca2+(有机相)=2[(RO)2PO]2-(有机相)+Ca2+(水相)钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5mol/L的Ca2+。33流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(1)流动载体膜电极（液膜电极）的机理与玻璃膜电极相似；(2)离子载体（有机离子交换剂）被限制在有机相内，但可在相内自由移动，与试样中待测离子发生交换产生膜电位；(3)具有R-S-CH2COO-结构的液体离子交换剂，由于含有硫和羧基，可与重金属离子生成五元内环配合物，对Cu2+、Pd2+等具有良好的选择性；34流动载体膜电极（液膜电极）的讨论(4)采用带有正电荷的有机液体离子交换剂，如邻菲罗啉与二价铁所生成的带正电荷的配合物，可与阴离子ClO4-，NO3-等生成缔合物，可制备对阴离子有选择性的电极；(5)中性载体(有机大分子)液膜电极，中空结构，仅与适当离子配合，高选择性，如颉氨霉素（36个环的环状缩酚酞）对钾离子有很高选择性；(6)冠醚化合物也可用作为中性载体。35(4)气敏电极透气膜玻璃膜Ag-AgCl电极0.1mol·L-1NH4Cl溶液玻璃电极内参比溶液氨气敏电极36NH3+H2ONH4++OH-KsHNHWNHNHOHNHs3434PKPK334NHsNHWNHHP'kKPK3NHHPlnFRTlnFRTk常数玻璃电极37(5)酶电极基于界面酶催化化学反应的敏化电极；酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行；可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-38（三）离子浓度的测量方法将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池，电池电动势为：阳离子：-阴离子：+注意：溶液中离子强度足够大且接近于常数时