电镀生产污染

1电镀生产污染在机械加工中常需要进行电镀处理，一方面可以防锈、防腐蚀，又可以使产品美观漂亮。电镀工艺原理是将被镀工件作为阴极，放在含有某种金属离子的电解质溶液中，通电时金属离子沉积在工件表面。电镀生产主要分为前处理、电镀和后处理工艺。我国一般将转化膜生产也归属电镀范畴，转化膜包括氧化、磷化、发黑、钝化等工艺。电镀生产分布多个行业部门，其中机械工业占30﹪，轻工业占20﹪,其余分布在其他行业。我国电镀加工主要是镀锌、镀铜、镀镍、镀铬，其中镀锌占50﹪，镀铜、铬、镍占30﹪，转化膜占15﹪。电镀生产主要以污水和污水中重金属污染为主，有少量的废气和废渣产生。电镀工业使用了大量强酸、强碱、重金属溶液，甚至包括氰化物、铬酐等有毒有害化学品，这些有毒有害物质通过废水和废渣排入环境，成为一个重污染行业。目前由于新材料的使用，电镀工艺已经超出对金属材料的电镀，电镀工业的发展和产业结构的调整，还出现了非金属材料的电镀等新的电镀技术，因而增加了各种有机物和有机溶剂的污染。（一）电镀的前处理工艺电镀生产的预处理包括使用酸、碱进行金属表面处理；使用表面活性剂对工件表面的预处理；使用有机溶剂对金属表面的预处理；对废金属工件的喷胶（树脂）、喷塑料的表面处理。表面抛光处理→工件的除油处理→工件的除锈处理→电镀前的预处理（1）表面的抛光处理包括：磨光、抛光、喷砂、滚光、刷光等方法。（2）工件的除油处理包括：有机溶剂（煤油、汽油、苯类、三氯乙烯、四氯化碳、酒精等）除油、碱性溶液（氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、硼酸钠等）除油，还有表面活性剂（表面活性洗涤剂）除油、超声波除油等。（3）工件的除锈处理包括：化学（盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、铬酸酐、氢氟酸）侵蚀除锈、电化学侵蚀（酸液加电极）除锈、盐浴法（氢氧化钠和硝酸钠盐）除锈。表8—21镀前处理2处理使用的溶液废水中主要污染物电抛光硫酸、磷酸、柠檬酸、氢氟酸、铬酐等残酸、氟化物、六价铬等滚光硫酸、盐酸、皂角粉等残酸及其重金属盐强腐蚀硫酸、盐酸、硝酸、氢氟酸、铬酸、缓释剂等残酸及其重金属盐、氟化物、六价铬等化学除油氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠、OP乳化液等残碱液、乳化液、油脂皂化液等电解除油氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、硅酸钠等残碱液、油脂皂化液等溶剂除油四氯化碳、汽油、煤油、酒精等废溶剂及油脂等表8—22电镀前的预处理方法简介金属类型常用方法和镀液主要物质金属材料镀前的预处理铝和铝合金①化学浸锌（含氰化钠）；②阳极氧化处理：化学镀锌镍（含氰化钠）或化学镀锡锌基合金①氰化预镀铜；②中性预镀镍镁合金①浸锌法（有些镁合金还要二次氰化预镀铜，有氰化物）；②化学镀镍法。钛及钛合金①活化浸镍；②喷砂浆镀镍。不锈钢①阴极活化；②浸渍活化；③镀锌活化钼及钼合金①预镀铬；②预镀镍。3铅及铅合金①氰化预镀铜（氰化钠、氰化铜）；②预镀镍（硫酸镍、氯化铵、硼酸）。非金属材料镀前的预处理塑料制品有机溶剂（醇类、酮类、三氯乙烯）或碱除油→机械或化学（铬酐—硫酸）粗化→中和→敏化（氯化亚锡—盐酸）→贵重金属（银氨液或氯化钯）活化→还原解胶（银氨用甲醛、钯用次磷酸钠）。石膏封闭处理（石蜡）→喷涂ABC塑料→除油（磷酸三钠、碱、乳化液）→粗化（铬酐-硫酸）→敏化（氯化亚锡—盐酸）→活化（硝酸银、氨水）。木材喷胶封闭处理（环氧树脂、酮类、三乙烯四胺）→烯酸溶液处理陶瓷及玻璃有机溶剂（酒精、丙酮、香蕉水、煤油）清洗→涂银浆（氧化银、硼酸铅、松香）→烧渗（使用马弗炉逐渐加热至520或650℃）纸板等吸水材料喷涂ABC塑料或喷涂树脂材料导电胶后可以直接电镀鲜花喷涂ABC塑料定型后可以电镀石蜡喷涂导电漆或导电胶→粗化（铬酐-硫酸）→电镀对不同金属镀层基体材料进行电镀前的预处理镀铜的镀前处理用氰化槽电镀→（稀盐酸或稀硫酸）酸洗→镀铜镀锌的镀前处理氰化物浸渍→镀锌镀铝的镀前处理清洗→活化→乙醇→脂肪酸→镀铝镀银的镀前处理一般在铜件上镀银。镀前处理包括汞盐浸汞；或氰化预镀银；或硫脲浸银。镀金的镀前处理铜银制件只要适当处理即可镀金；镍制件必须使用盐酸活化后才可镀金。4镀铅的镀前处理对钢和铜制件使用酸洗；对铸铁使用喷砂进行镀铅前的预处理。镀铬前处理表面清理→除油→活化（铬酐）→镀铬注：在镀前的预处理中常使用氰氟酸进行酸性处理（二）电镀工艺及电镀液主要成分电镀生产工艺，一般包括预镀和电镀二次电镀过程。在预镀和电镀过程中，除了采用旧工艺镀铜、镀镉、镀锌和镀金等要进行氰化处理外，电镀其他金属和上述金属的电镀新工艺一般不需要进行氰化处理。在电镀槽的生产过程中主要污染是从电镀槽带出的和清洗流失的电镀液，电镀过程排出的废水中主要包括电镀液中的重金属、氰化处理中的氰化物。氰化处理消耗掉的氰化物有95﹪进入到废水中去。表8—23电镀工艺及电镀液主要成分电镀金属工艺原理镀铜氰化镀铜是应用广泛的工艺，使用的镀液有预镀溶液、含酒石酸钾钠溶液、光亮氰化镀铜溶液，主要含：氰化亚铜和氢化钠（可能还有酒石酸钾钠和氢氧化钠），。酸性硫酸液镀铜使用的镀液有普通镀液和光亮镀液，主要含：硫酸铜、硫酸、氯离子等。焦磷酸盐镀铜使用的镀液主要含：铜盐、焦磷酸钾及辅助络合剂（酒石酸、柠檬酸）和光亮剂等新镀铜工艺新工艺属无氰工艺，又可减少镀前处理，有柠檬酸—酒石酸盐镀铜，羟基亚乙基二磷酸镀铜，镀液含：铜、硫酸铜、酒石酸钾和羟基亚乙基二磷酸氟硼酸盐镀铜镀液含：氟硼酸铜、铜、氟硼酸等。镀瓦特型镀镀液含：硫酸镍、氯化镍、硼酸等。5镍镍溶液混合镀镍溶液氯化物—硫酸盐混合镀镍溶液主要含：硫酸镍、氯化镍、硼酸等。络合物型镀液镀液含：硫酸镍、氯化镍、氨水、三乙醇胺、焦磷酸镍、柠檬酸铵等光亮镀镍镀液含：硫酸镍、氯化镍、柠檬酸钠、丁炔二醇、光亮剂、柔软剂特殊镀镍镀黑镍镀液含：硫酸镍、硫酸锌、氯化锌、硼酸等镀缎面镍镀液含：硫酸镍、氯化镍、硼酸、端面形成剂、光亮剂等。滚镀镍主要用于镀小件，镀液主要含：硫酸镍、氯化镍、硼酸、硫酸镁等。镀铬镀铬普通镀液含：铬酐、硫酸；复合镀液主要含：铬酐、硫酸、氟硅酸；自动调节镀液主要含：铬酐、硫酸、硫酸锶、氟硅酸钾；四铬酸盐镀液主要含：铬酐、氧化铬、硫酸、氢氧化钠、氟硅酸钾；三价镀液主要以氯化铬、加入络合剂、氯化盐、硼酸等。镀硬铬镀液含：铬酐、硫酸、CS－添加剂、三价铬等。镀黑铬镀液含：铬酐、硝酸钠、硼酸、氟硅酸等。镀锌氰化物镀锌镀液含：氧化锌、氢化钠、氢氧化钠、光亮剂(含苯甲基尼古丁酸、苯甲醛、异丙醇、额二羟丙基乌洛托品氯化物等)等。锌酸盐镀锌镀液含：锌、氧化锌、氢氧化钠、DE－99添加剂、HCD光亮剂等氯化物镀锌镀液含：氧化锌、氯化钾、硼酸、光亮剂H（醇与乙烯的氧化物）等硫酸盐镀镀液含：硫酸锌、硫酸钠、硫酸铝、硼酸、明矾、6锌光亮剂SN－Ⅰ、SN－Ⅱ等。镀镉氰化物镀镉镀液含：氧化镉、氰化镉、氢氧化钠、硫酸钠等。无氰镀镉三乙酸胺镀镉（氯化铵、三乙酸胺、硫酸镉、氯化镉、乙酸钠等）；硫酸盐镀镉（硫酸镉、硫酸盐、苯酚等）；碱性镀镉（硫酸镉、氯化镉、三乙酸胺、硫酸铵等）。镀锡酸性镀锡镀液含：硫酸亚锡、硫酸、有机添加剂SS－820等。甲酚磺酸镀锡镀液含：硫酸亚锡、硫酸、甲酚磺酸、β－奈酚等。氟硼酸镀锡镀液含：氟硼酸、氟硼酸亚锡、2－奈酚等。碱性镀锡镀液含：硫酸亚锡、氢氧化钠、锡、锡酸钾等冰花镀锡镀液含：硫酸亚锡、硫酸、镀锡光亮剂、镀锡稳定剂等。化学镀锡镀液含：氯化亚锡、氢氧化钠、盐酸、硫脲等。镀银氰化镀银镀液含：银盐、氰化钾、光亮剂FB－1、FB－2、A、B等。硫代硫酸盐镀银镀液含：硝酸银、硫代硫酸盐、SL－80添加剂等。亚氨二磺酸镀银镀液含：硝酸银、亚铵二磺酸、硫酸铵、光亮剂A、B等。乙酸钾镀银镀液含：硝酸银、乙酸钾、808A、B添加剂等。尿素镀银镀液含：硝酸银、氧化买、尿素、硫脲等。镀金碱性氰化镀金镀液含：金、氰化钾、磷酸氢二钾等。微酸性柠镀液含：氰化亚金钾、柠檬酸盐等。7檬酸盐镀金亚硫酸盐镀金镀液含：亚硫酸金铵、亚硫酸盐等镀铂亚硝酸盐镀铂镀液含：亚硝酸二氨铂、硝酸铵、氢氧化铵等。酸性镀铂镀液含：亚硝酸二氨铂、硫酸钾、磺酸等碱性镀铂镀液含：亚硝酸二氨铂、氢氧化钾、EDTA光亮剂等。电镀仿金闪镀镍铁合金镀液含：硫酸镍、硫酸亚铁、硼酸、镍、快光剂镀仿金镀液含：氰化亚铜、氧化锌、氰化锌、锡酸钠、氰化钠、酒石酸钠等。电镀锌镍酸性镀锌镍镀液含：氯化锌、氯化镍、硫酸锌、硫酸镍、氯化钾、氯化铵、硼酸等。碱性镀锌镍镀液含：氧化锌、硫酸镍、氢氧化钠、乙二胺、三乙醇胺、ZQ－添加剂等电镀锌铬镀锌铬镀液含：氯化锌、硫酸锌、氯化铬、硫酸铬、硼酸、光亮剂、氯化钾等电镀锡锌镀锡锌镀液含：锡酸钠、氰化锌、氰化钠等。电镀锡镍镀锡镍镀液含：氯化亚锡、氯化镍、氟化氢铵、氯化铵等。电镀镍铁镀镍铁镀液含：硫酸镍、氯化镍、硫酸铁、硼酸等。电镀镍磷镀镍磷镀液含：氯化镍、硫酸镍、磷酸、亚磷酸等。（三）电镀的后处理及钝化为了提高金属镀层的抗腐蚀能力，锌、镉、铜、银等金属镀层用铬酐溶液进8行化学或电化学方法处理后，能在镀层表面形成一层坚实致密的镀膜，能使镀件光亮美观，还可以大大提高抗腐蚀能力，镀层经钝化后，抗腐蚀能力可以提高5倍以上。电镀的后处理工艺是对锌、镉、铜、银等金属镀层用铬酸和铬酐溶液进行化学或电化学方法处理，使镀层表面形成一层坚实致密的镀膜，镀件光亮美观，还可以大大提高抗腐蚀能力。镀层经钝化后，抗腐蚀能力可以提高5倍以上。其中高铬酸钝化处理六价格的流失较高，铬污染严重甚至高于电镀工艺。表8—24钝化工艺和钝化液钝化工艺钝化溶液彩虹色钝化镀液含：铬酸、硫酸、硝酸等。草绿色钝化镀液含：铬酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸等。高铬酸钝化镀液含：铬肝、硫酸、硝酸等。高铬酸钝化虽然质量好，但铬酐流失大，且多在清洗时流失，增加了废水处理的负荷。（四）电镀工业的废水污染电镀工业的主要污染是废水污染，电镀废水主要是酸洗废水、电镀漂洗废水、钝化废水和刷洗地面产生的废水。电镀工艺流程中有多次清洗、碱洗、酸洗、滚洗等产生大量清洗废水，由于用过的清洗水和废弃的电镀液，及生产过程中的泄漏，会排出多种有毒的重金属元素，对环境造成严重污染。电镀污水的水质复杂，其中可能含有铬、锌、镉、镍、铜等重金属和氰化钠等剧毒污染物，同时，由于有机溶剂和氢氟酸的使用又会产生化学物质和氟的污染。电镀废水主要污染物质为金属离子，其次是酸、碱类物质，还有镀件基体预处理过程漂洗下来的氧化皮、油污，还有使用表面活性剂、有机材料产生的有机物。但电镀主要污染还是重金属离子、酸、碱和有机物污染。含重金属废水主要来自电镀和钝化工艺，一般显酸性，水质成分与镀层金属有关（常用的镀层金属有铬、锌、镍、镉、铜、银）。清洗镀件时会产生含这些9金属的废水。有关资料显示：电镀工业水耗的国内平均水平为3.0t/m2镀件，镀铜的物料利用率为65﹪，镀镍的物料利用率为75﹪，镀铬的物料利用率为10.5﹪。含氰污水来自氰化电镀的清洗阶段，除油后的清洗污水显碱性，去除氰化物工序的污水显酸性，主要含硫酸、盐酸、氢氟酸等。电镀的混合污水含多种重金属、氯化物、有机物等污染物，显酸性。（五）电镀工业污染物产生量电镀工业生产过程中，由于生产过程的不同，产生的污染物也不同。电镀类型不同，产生的污染物也不同。产生的污染物的量见表7-32。表8—25电镀工业各电镀类型的污染物产生量类型废水中污染物的产生量镀黄铜废水：每镀103m2工件产生废水中含铜23㎏，锌15㎏镀铬废水：每镀103m2工件产生废水中含六价铬37㎏镀镉废水：每镀103m2工件产生废水中含镉4㎏镀铅废水：每镀103m2工件产生废水中含铅21㎏，油1㎏镀锌钢板废水：废水量5t/t工件，废水中含锌0.5㎏/t，氰化物0.02㎏/t镀锌钢管废水：废水量2.7t/t工件，废水中含锌0.34㎏/t氰化处理废水：废水中排出氰化物用量的95﹪（六）电镀废水的处理方法1.化学处理法含氰废水处理方法包括臭氧法、电解氧化法、离子交换法、硫酸亚铁法、活性炭吸附法等，国内外还大多使用碱性氯化法。含氰废水经破氰处理后，如有条10件可与其他废水混合进行沉淀和过滤处理。含铬废水处理方法包括铁氧体处理法、亚