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第36卷第4期2000年7月南京大学学报(自然科学JOURNALOFNANJINGUNIVERSITY(NATURALSCIENCESVol.36,No.4July,2000文章编号:0469-5097(200004-0491-06乙酸—,南京210093摘:,计算了二元乙酸2水体系的常压汽液平衡相图,.将“化学平衡理论”表述下的汽液平衡关系运用于MESH中,模拟计算了乙酸2水体系的精馏过程,得出了有意义的结果.关键词:汽液平衡;化学平衡理论;精馏;过程模拟;乙酸中图分类号:TQ013.1文献标识码:A0引言精馏过程模拟是化工分离生产过程的一个重要方面,对于产品的开发和设计,生产过程的运转、控制和改进等意义重大.精馏过程的模拟方法已比较成熟,主要有矩阵法、松驰法和逐板计算法等,能很好地适用于大部分物系.但是,在大量的文献报导中,专门研究一些特定的、在实际生产中经常遇到的非理想体系的报导显得比较少,制约了精馏过程模拟方法的扩展应用.乙酸2水是一种典型的有严重非理想性的体系,乙酸不仅在液相有强的缔合作用,且在汽相中即使在低压下其缔合作用也非常明显.Prausnitz[1]指出,对于含羧酸的体系,必须用“化学理论”计算逸度系数.但是在进行精馏过程模拟时,却较少有人在相平衡中计及汽相的非理想性,影响了模拟结果的准确性.最近,杨志才等[2]用严格的“化学理论”计算了乙酸2水2丁醇2乙酸丁酯体系的相平衡,并成功地应用于精馏过程模拟.然而严格的“化学理论”方法的公式复杂,推导和计算工作量大,影响须大量迭代计算的模拟过程,使得收敛速度缓慢.本文针对乙酸2水体系,在相平衡中采用简单的“化学平衡理论”方法来校正汽相的非理想性,并进行精馏过程模拟.1汽液平衡对任意混合物体系,完整的汽液平衡关系为yiψiP=xiγiPSiψSiexp[(P-PSiVLi/RT](1严格的“化学理论”是通过维里方程的方法来计算各项ψi值,且将维里系数分为物理作用和化学作用两部分.而“化学平衡理论”方法是假定在低压下体系本身接近于理想状态,但内部却存在着化学反应平衡,体系的表观物种数不变,真实物种数增多.针对乙酸2水体系,仅考虑汽相中乙酸分子之间的二聚缔合,则有2MKDD(2Ξ基金项目:国家“九五”技改重点项目(计机轻[1998]113号收稿日期:1997-11-15作者简介:耿皎(1975-,男,南京大学化工系博士研究生.KD=P2D/P22M=exp(AD+BD/T(3体系的总压P变为P=P1+P2M+P2D(4式中:下标1和2分别表示组分1和2;D为二聚体;KD,度的函数;AD、BD是与温度无关的常数.根据“,1Poyt2ing因子及所有的汽相逸度系数的校正,P=PS1(5MPS2Mχ2γ2(6PS2而非PS2M,它们之间的关系为PS2=PS2M+PS2D(7联立式(3和(7,可由PS2M的二次方程解出PS2M值,即PS2M=[-1+(1+4KDPS20.5]/2KD(8从而可求得汽相组成y为y1=P1/(P+P2D(9y2=(P2M+2P2D/(P+P2D(10(-+-Experimentalpoints;(○Calcu2latedby“TheChemicalTheory”;(□Regardedvaporasidealgas;(×Cal2culatedby“TheChemicalEquilibriumThe2ory”图1乙酸22水1体系常压汽液相平衡Fig.1Theatmosphericvapor2liquidequi2libriumofaceticacid22water1system式(9和(10是将所有缔合乙酸折算为单分子乙酸后得出的结果.KD、PS1、PS2方程中的参数值来自于文献[3];γ可采用Wilson、Margules、NRTL等方程计算,方程中的参数同样来自于文献[3].2乙酸2水精馏过程模拟本文采用三对角矩阵泡点法[4]求解普通精馏塔的MESH方程(即由过程的物料平衡、汽液平衡、焓平衡和组元归一化方程组成的方程组.计算过程开始须给出迭代变量初值:汽液相均视为恒摩尔流,具体初值由进料量F、进料组成Z、回流比R及产品回收率RS确定;由于要求塔顶的水和塔底的乙酸的摩尔分率均大于0.99,且为液相出料,塔顶和塔底的温度初值分别取为水和乙酸的沸点;用线性内插法得到塔内各级温度初值,然后计算相平衡常数,Ki=yi/xi.对各组分构成三对角线矩阵方程,用追赶法解出各级液相组成xi值.泡点计算中用S方程计算各级温度,温度的调整采用牛顿2拉夫森法,收敛准则为∑Nj=1(T(kj-T(k-1j2≤0.01(113结果与讨论3.1相平衡计算液相采用Wilson模型计算了乙酸2水体系在常压下的相平衡,结果见图1.图中还给出了实验值、未考虑汽相非理想性时的计算结果、“化学理论”计算结果[2].由・294・南京大学学报(自然科学第36卷图1可见,乙酸2水体系的非理想性强烈,计及汽相非理想性能使计算结果和实验值符合良好;如不计及汽相非理想性,约在x1=0.8时,汽液平衡线与y=x线相交,交点处应有共沸点,这和实验情况相背;将本方法与“化学理论”的计算结果相比,,说明本方法准确、简单且实用.此外,Margules、NRTL方程计算了相平衡,得出了和Wilson,都很小并相近,因此选择何仲模型均可.3.2,考察进料板位置、回流比,1~表3.表1给出的是进料组成z1=0.5、回流比.可见进料板位不同,计算结果也不同,特别,相对变化很大,由此得出最佳进料板位在65块附近,这与实际塔情况相符(实际塔的塔板数为90时,进料板位在75块附近.进料位的高低还有另外的意义:进料板越往上,说明精馏段各板的分离效率高,组分的相对挥发度大;反之,说明精馏段温度低,物系的相对挥发度降低,分离困难,只有在温度较高的提馏段内,物系的相对挥发度变大,分离才变得容易.本体系在前20块板内各板的浓度变化很小,而在65~70块板内浓度变化很大.表1z1=0.5和R=2.2时进料板位与馏出组成关系Table1Therelationshipofthefeedingplatepositionwiththecompositionsofthedistillateinthecolumnofaceticacid22water1systemwhenz1=0.5andR=2.2FeedingPositionNTopTempT(KLiquidCompinthetopx1VaporCompinthetopy1BottomTempT(KLiquidCompatthebottomx1VaporCompatthebottomy1556065373.28373.27373.260.98680.98800.98880.99140.99220.9928390.94390.98391.020.00880.00800.00710.01670.01520.0134注:以上组成均为质量分率,下同.表2是当z1=0.5时回流比与塔顶出料的浓度关系.可见,不同回流比下塔顶的浓度变化很大,回流比越大,分离精度越高.当进料量F=100kmol/h、z1=0.5、进料板位为67块时,回流比至少要达到2.2才能使塔顶馏出液中水的摩尔分率达到0.99的生产要求.表3是当达到分离要求时,进料组成与进料板位(进料板位组成与进料组成相一致、进料组成与所需的最低回流比的关系.这里提出的最低回流比是指在一定的理论板数和进料组成的条件下,达到塔顶乙酸的摩尔分率低于0.01的要求时所需的回流比.从表3可以看出,要达到塔顶水的摩尔分率为0.99的要求时,进料中水的浓度越低,进料板位置就越高,最低回流比亦越大,当z1=0.05时,R竟高达15.8.这是因为进料板位置上提,造成精馏段变短,精馏段理论板数减少,各级间浓度变化加大,要求塔板的分离效率提高,这就要求具有较大的回流比.在实际生产中,对高浓度乙酸的精馏往往采用加入第三组分(如乙酸异丙酯、乙酸正丁酯作为吸水剂进行精馏,避免大回流比下乙酸2水塔所需的塔径过大.对高水浓度进料,要达到一定的分离要求所需的回流比较小,且随着水浓度的增加而减小,但幅度不大.当低回流比时,很宽的一段塔体范围内的浓度变化较小,进料板位的选择范围也变宽,这时・394・第4期耿皎,等:乙酸—水体系的相平衡及精馏过程模拟塔内各级的分离效率将降低,精馏段拉长,进料板位置则相对较低.表2z1=0.5时回流比与馏出液组成的关系Table2Therelationshipoftherefluxratiowiththecompositionsofthedistillateinthecolumnofaceticacid22water1whenz1=0.5RefluxRatioRFeedingPositionNAlternateTimesMthe1iny1TempT(K1.51.1.71.81.92.02.12.22.32.42.56466676767676766662529110474794107981361652390.89980.92840.95380.96430.97080.97640.98110.98530.98900.99230.99500.92860.94920.96770.97540.98010.98420.98750.99040.99290.99510.9969373.91373.72373.55373.47373.42373.37373.34373.29373.26373.23373.20表3进料组成与进料板位、最低回流比的关系Table3Therelationshipofthefeedingcompositionswiththefeedingplatepositiontheminimumrefluxratiointhecolumnofaceticacid22water1systemFeedingCompz1FeedingPositionNRefluxRatioRLiquidCompinthetopx1VaporCompinthetopy1TopTempT(K0.050.100.200.300.400.500.600.700.800.900.95242436506367697071645515.807.703.852.652.372.302.202.152.142.121.900.99380.99120.98950.98860.98990.98900.98610.98460.98490.98700.99010.99610.99440.99330.99260.99350.99290.99090.99000.99000.99150.9936373.21373.24373.25373.27373.25373.26373.29373.30373.30373.28373.253.3实验验证该计算方法及相应计算结论已通过一个小型精馏实验装置进行了实验验证.精馏塔采用填料型.填料为不锈钢316L丝网θ环,其几何尽寸为3mm×5mm.回流/控制通过电磁・494・南京大学学报(自然科学第36卷式开关控制.其理论计算结果与实验结果的对比见表4所示.结果表明,理论计算结果具有足够的准确性.此外,本计算方法与结果还与由美国Winsim公司的DesignII和Hyprotech公司的Hysim过程模拟软件的计算结果进行了比较,结果显示,本文计算结果的准确性高于后两者.一般地,在给定进料浓度和分离要求下,3.0~4.0由本方法计算所得的水2的多30%左右,这与实验结果是一致的.表4R=30TableandexperimentattherefluxratioR=3.3MethodT(KTempT(KVaporMassFractioninthetopZH2OLiquidMassFractionatthebottomZH2OTheneededTheoreticalStagesNTDesignII100.29126.921.0000.037339Hysim100.48127.11
本文标题:乙酸-水体系的相平衡及精馏过程模拟(精)
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