甲基甘氨酸二乙酸及其在清洗剂中的应用

甲基甘氨酸二乙酸及其在清洗剂中的应用一般洗涤用水都不是纯水，不同程度地含有各种金属离子。其中，构成水硬度的钙、镁等离子及铁、锰等离子对洗涤作用将产生严重的影响。如织物变黄、变灰、手感发硬等。为了消除水中金属离子对洗涤造成的影响，一般都要在洗涤剂中加入软水剂。其中的一种就是螯合（络合）剂，以络合作用与硬度离子或水中的高价金属离子配合形成稳定的、水溶性的络合物，保留在水溶液中。螯合剂的使用，可以节省活性物，并避免在被武丽丽（北京工商大学食品学院，北京100048）洗物上留下沉淀物，使被洗物色彩鲜艳。它对于洗涤效力的发挥相当重要。常用的螯合剂主要有磷酸盐、羟基酸、氨基酸以及丙烯酸类聚合物。磷酸盐主要是三聚磷酸钠（STPP），在全球限磷、禁磷的呼声中逐渐淡出市场。羟基酸主要有葡萄糖酸钠、柠檬酸钠、酒石酸钠等，一般价格较高。丙烯酸类属于高分子螯合剂，除具有螯合能力外，兼具增稠作用。氨基酸类主要有乙二胺四乙酸（EDTA）、羟乙基乙二胺三乙酸（HEDTA）、二乙烯三胺五乙酸【摘要】 清洗行业中为了消除硬水中金属离子对洗涤造成的影响，一般都要加入软水剂。甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）是其中重要的一种。本文综述了MGDA的制备、理化性质、螯合性能和生物毒理学性能及其在洗涤剂中的应用。【关键词】 甲基甘氨酸二乙酸；螯合剂；清洗中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》2015年第7期技术圆桌/TechnologyRoundatableDOI:10.16054/j.cnki.cci.2015.07.011（DTPA）、氮川三乙酸（NTA）、甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）等。其中，EDTA不易生物降解（OECD），NTA具有潜在的致癌性，DTPA可能对胎儿有害[1]。甲基甘氨酸二乙酸，英文名Methylglycine-N,N-diaceticacid，简称MGDA。属于小分子螯合剂，结构类似于NTA，易于生物降解，且无毒。因此，引起了洗涤行业的关注。1.MGDA的制备一种制备MGDA的经济可行的合成路线是Strecher反应。从反应原料来看，MGDA常用的合成方法可分为两大类。一类是由丙氨酸与氢氰酸、甲醛进行Strecher反应，再经水解获得产物；另一类是由亚氨基二乙腈与氢氰酸、乙醛进行Strecher反应，再经水解获得产物。从反应介质来看，它可以在碱性介质中进行，也可以在酸性介质中进行。由丙氨酸通过Strecher反应制备MGDA，首次描述在WO9429421[2]中，典型反应式如图1。专利US5817864[3]报道，可用氰化钠代替氢氰酸在碱性介质中反应，但副产物较多，且不易分离提纯。为了降低产物中有毒副产物NTA的含量，BASF公司采用了很多方法，如：碱性水解温度逐渐提高的分段水解法[4]，控制丙氨酸的反应量[5]，在酸性介质中反应[6]，但在酸性介质中反应通常需要使用额外的酸（如浓硫酸）以降低pH，且要求原料氢氰酸的纯度达到99%以上。最近BASF公司又报道了通过乙氧基化、催化脱氢制备MGDA的方法[7]。副产物含量低，产品不需提纯，产物中NTA含量小于1%（基于主产物）。典型反应式如图2。由亚氨基二乙腈通过Strecher反应制备MGDA的方法见重庆紫光化工股份有限公司的报道[8]，使用未经提纯的氰化氢气体，三钠盐的总收率可达86%，NTA的含量小于0.08%。具体反应如图3。CHCHOONCH3CH2COOHCH2COOH甲基甘氨酸二乙酸（MGDA）分子式CHCHOONH2CH3HCHOHCNCHCNaOONCH3CH2COONaCH2COONaCHCHOONCH3CH2CNCH2CNNaOHH2O图12015.7中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》TechnologyRoundatable/技术圆桌2.MGDA的性能2.1理化性质MGDA在生产上最常用的是甲基甘氨酸二乙酸三钠盐（MGDA. 3Na），商品名Trilon®M，CAS号164462-16-2，含量40wt%，外观为清澈的淡黄色液体，无毒，对眼睛皮肤无刺激，pH=11（1%水溶液，23℃），密度1.31g/cm3（20℃），黏度25mPa•s（23℃）。2.2螯合性能MGDA可以与多种金属离子形成1∶1型络合物，适用pH范围广泛（2～13.5），这些络合物能够稳定存在，即使在碱性条件和高温至100℃时亦是CHCNaOONH2CH3CHCNaOONCH3CH2COONaCH2COONaCHCNaOONCH3CH2CH2OHCH2CH2OHNaOHH2O图2图3HCHOHCNCH2HOCNHNCH2CNCH2CNNH3HCH3COHCNCHCNNCH3CH2CNCH2CNCHCNaOONCH3CH2COONaCH2COONaNaOHH2O如此。表征螯合能力强弱的一个关键参数是螯合剂与相对应的金属离子形成络合物的稳定常数K。表1列出了MGDA和不同金属离子络合的稳定常数，较高的logK表明螯合剂对于特定的金属离子具有较高的亲和性[9]。表征螯合能力强弱的另一个重要参数是结合量，即螯合剂螯合一定量金属离子所需要的质量多少。结合量同时也受到分子量大小的影响，分子量较小的螯合剂在同一质量标准基础上会有更高的结合量。表2给出了Ca2+和部分氨基羧酸盐类螯合剂的结合量[10]。中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》2015年第7期技术圆桌/TechnologyRoundatable2.3生物毒理学性能生物毒理学包括对人体的安全性和对环境的安全性，MGDA具有出众的毒理学特性，在欧盟范围内无需粘附危险性标识。其毒理学数据见表3[10]。3.MGDA的应用Trilon®M可生物降解，并能提高家用和工业洗涤剂和清洁剂的洁净效果。是巴斯夫独家产品。巴斯夫于2010年建立了第一座世界级的Trilon®M生产装置。目前在德国路德维希港、美国俄亥俄州利马市（Lima）和巴西瓜拉廷格塔基地（Guaratingueta）都有生产。在售的产品形态有液态和多种固体剂型。Trilon®M可降低水溶液中的金属离子浓度，从而提高洗涤剂的洁净力。自投放市场后大获成功，在很多应用中成为客户的首选产品，例如工业及公共设施清洁剂和自动餐具洗涤剂等。3.1织物洗涤剂在重垢洗衣粉、洗衣液以及皂基洗涤剂中，MGDA亦呈现出卓越的洗净力，特别是对于天然油脂、皮脂、血渍、奶渍、墨水渍及尘土和蛋白质等表1MGDA和金属离子络合的稳定常数（0.1M，25℃）金属离子logKFe3+16.5Cu2+13.9Pb2+12.1Ni2+12.0Co2+11.1Zn2+10.9Cd2+10.6Fe2+8.1Mn2+8.4Ca2+7.0Mg2+5.8Sr2+5.2Ba2+4.9表2Ca2+和部分螯合剂的结合量（pH11，23℃）螯合剂相对分子量结合量mgCaCO3/g螯合剂(100%)乙二胺四乙酸EDTA380274三聚磷酸钠STPP368287乙二胺二琥珀酸EDDS358317谷氨酸二乙酸GLDA351294亚氨基二琥珀酸IDS337327天冬氨酸二乙酸ASDA337330甲基甘氨酸二乙酸MGDA271406柠檬酸258239氮川三乙酸NTA257413顽固污渍，效果尤为突出。对于配方中含有脂肪酸和肥皂的洗涤剂，使用时极易与水中的钙镁离子形成皂垢，而沉积于织物表面，导致产生酸臭味和降低润湿性。MGDA可有效解决钙皂形成的污渍，并阻止钙皂的再沉积。2015.7中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》TechnologyRoundatable/技术圆桌3.2自动餐具洗涤剂在自动餐具洗涤剂配方中曾大量使用含磷助剂，自从各国实施禁限磷措施后，纷纷出现各种代磷助剂。自动餐具洗涤剂使用无磷配方后会造成洗涤剂成膜和去渍性能下降。但使用MGDA可以缩小二者之间性能的差距。对于顽固污渍，如食物中的淀粉、蛋白质等，在商用无磷餐具洗涤剂配方中，MGDA已经被证实具有高效的漂洗和淀粉污垢去除性能，尤其是对茶垢特别有效。3.3无机沉淀物的清洗MGDA可将难溶化合物转化为可溶于水的物质，对无机沉淀物有较好的溶解性能。对于陈旧性、干性钙渍用1g/LMGDS浸泡效果更好。在众多的清洗中如何清洗碳酸钙垢。为了溶解这些钙垢，须将形成碳酸钙的平衡反应向生成可溶解的离子方向移动，可以移除碳酸根离子，也可以去除钙离子。前者可以采用加酸（如盐酸、柠檬酸等）生成二氧化碳去除，但不适合密闭体系，也不适合易腐蚀体系，后者可以通过使用螯合剂如MGDA形成可溶性络合物来完成，也可以阻止新的碳酸钙渍形成。再如，在奶业中如何清洗磷酸钙垢。牛奶中含有大量的磷酸钙，在加工过程中会形成难溶的沉淀，不易清洗。通常加入EDTA来解决，但EDTA的生物降解性受到质疑。MGDA可作为EDTA的替代品，虽络合性能不及EDTA，但超过其他可降解的络合剂。参考文献[1]Bucheli-WitschelM.,EgliT..Environmentalfateandmicrobialdegradationofaminopolycarboxylicacids[J].FEMSMicrobiol.Rev.,2001,25:69–106.[2]SchneiderJ.,Poithoff-KarlB.,KudA.,etal.Useofglycine-N,N-diaceticacidderivativesasbiodegradablecomplexingagentsforalkalineearthandheavymetalIons,andmethodofpreparingthem[P].WO:9429421,1994-12-22.[3]GreindlT.,OftringA.,BraunG.,etal.Processforthepreparationofglycine-N,N-diaceticacidderivatives[P].US:5817864,1998-10-6.[4]A∙奥弗特因，G∙布劳恩，F∙韦兴，等.制备副产物含量低的甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三（碱金属）盐的方法[P].CN:200680015457.3,2011-06-08.[5]A∙奥弗特因，G∙布劳恩，A∙劳特巴赫.制备甲基甘氨酸-N,N-二乙酸三碱金属盐水溶液的方法[P].CN:201280015487.X,2013-12-25.[6]GreindlT.,OftringA.,BraunG.,etal.Preparationofglycine-N,N-diaceticacidderivatives[P].US:5849950,1998-12-15.[7]A∙鲍曼，M∙C∙比尔，G∙布拉切，等.以低副产物生产氨基羧酸盐的方法[P].CN:201180013685.8,2012-11-21.[8]王友仁，李艳，韩丹，等.一种甲基甘氨酸二乙酸三钠盐的制备方法[P].CN:201110277825.4,2013-03-27.[9]BASF.Trilon®Mtypestechnicalinformation[Z].2007.[10]RainerDobrawa.MGDA,满足可持续清洗方案的创新选择[J].中国洗涤用品工业，2014,(7):48–53.表3MGDA的生物毒理学数据安全项目毒理数据人体安全性急性毒性（口服或皮下，白鼠）LD50＞2000mg/kg埃姆斯实验（OECD471和472）阴性皮肤致敏（豚鼠最大化实验）阴性皮肤刺激性（OECD404）无刺激粘膜/眼刺激（OECD405）无刺激90天口服（OECD408）170mg/kg•天（NOAEL）环境安全性鱼类毒性（OECD203）LC50＞100mg/L大型蚤毒性（OECD202）EC50＞100mg/L生物降解性（OECD301）易生物降解藻类毒性（OECD201）EC50＞100mg/L鱼类慢性毒性（28天，OECD204）NOEC100mg/L中国洗涤用品工业杂志《工业与公共设施清洁》02015年第7期技术圆桌/TechnologyRoundatable