分析化学第五版第5章酸碱滴定法原理-终点误差4

5.8终点误差(endpointerror,titrationerror)终点误差：由指示剂指示终点时，因滴定终点与计量点不一致引起的误差。%100nnEt的量计量点时应加入滴定剂剂的量终点时过量或不足滴定定义式：5.8.1强碱滴定强酸(NaOH滴定HCl)HClHClNaOHtnnnE0000VcVccV%100epHClepHClepNaOHtcccEepepHClepepNaOHVcVcVccV00,浓度为c的NaOH滴定c0、V0的HCl,消耗NaOH体积为V假设终点时的溶液相当于NaOH和HCl的混合溶液，浓度分别为：epHClepNaOHcc,%100][][epHClepeptcHOHE参考水准:NaOH，HCl，H2OPBE为：epepepHClepNaOHHOHcc][][HIn的理论变色点spepspeppOHpOHpOHpHpHpH,令可得：)1(10][][pHspepHH)3(pOHpH)2(10][][pHspepOHOH)4(][][wspspKOHH可推出林邦误差公式：将以上4个公式代入：%100][][epHClepeptcHOHE%10011010epHClwpHpHtcKEKt:反应平衡常数强酸滴定强碱%100][][epNaOHepeptcOHHE%10011010epNaOHwpHpHtcKE5.8.2强碱滴定一元弱酸(NaOH滴定HA)浓度为c的NaOH滴定c0、V0的HA,消耗NaOH体积为V假设终点时的溶液相当于NaOH和HCl的混合溶液，浓度分别为：epHAepNaOHcc,%100epHAepHAepNaOHtcccEPBE为：)1(][][][epepepNaOHepAOHcHMBE为：)2(][][epepepHAAHAc（1）－（2）得：epepepepHAepNaOHHAHOHcc][][][%100][][epHAepeptcHAOHE则其中:HAepHAepCHA][P149例题27推导可得：%1001010-spHAwapHpHtcKKE)(spHAepHAccKt:反应平衡常数强酸滴定一元弱碱NaA%100][][epNaAepeptcAHE%1001010spNaAwbpHpHtcKKEAepNaAepCA][其中：5.8.3滴定多元弱酸和混合酸的终点误差NaOH滴定H2A:公式见p150：5-37，5-38NaOH滴定混合酸:公式见p151：5-39终点误差公式应用1.求终点误差2.计算滴定突跃例：用0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHB,若允许误差Et%=0.1%，求滴定突跃范围。(Ka=1.010–6)Et%=0.1%得：pH0.4565.40.60.14sp10101005.0][OHbspNaBKCpHsp=9.35滴定突跃=9.350.45pH突跃范围：8.90~9.80解:%1001010-spHAwapHpHtcKKE由3.酸碱准确滴定的可行性判断多元酸碱分步滴定条件的确定：由5-37公式（P150）推出P149例题28一元弱酸、碱准确滴定条件的确定：5.9酸碱滴定法的应用1.混合碱的测定（1）NaOH+Na2CO3①BaCl2法(2ms克样品平均两等份)第一份NaClH2CO3第二份BaCl2NaOHBaCO3NaOHNa2CO3V2mLHCl酚酞甲基橙V1mLHCl甲基橙可以吗?NaClBaCO3NaOHNa2CO3V1＞V2%1001000sNaOH2HClNaOHmMVc%1001000)(21sCONa21HClCONa3232mMVVc②双指示剂法V1mLHCl酚酞%1001000)(sNaOH21HClNaOHmMVVc%1001000sCONa2HClCONa3232mMVc注：V2不含V1V1＞V2V2mLHCI甲基橙NaClH2CO3NaOHNa2CO3NaClHCO3-（2）NaHCO3+Na2CO3(双指示剂法)%1001000sCONa1HClCONa3232mMVc%1001000)(sNaHCO12HClNaHCO33mMVVcV2＞V1思考：如样品组成未知，如何定性？V1mLHCl酚酞V2mLHCl甲基橙H2CO3NaHCO3Na2CO3HCO3-（3）未知碱样组成的判定(双指示剂法)例1：某碱样可能是NaOH、Na2CO3、NaHCO3单一组分，也可能是其混合物，如何利用双指示剂法确定其组成？12345NaOHNa2CO3NaHCO3NaOH+Na2CO3Na2CO3+NaHCO3V10V2=0V1=V2V20V1=0V1V2V1V2例2：用双指示剂法滴定可能含有NaOH及各种磷酸盐的混合溶液，取一定体积该溶液,先用酚酞做指示剂，消耗HCl标准溶液18.02mL。然后加入甲基橙，继续滴定至终点，又消耗HCl20.50mL，则溶液组成为:①Na3PO4②Na2HPO4③NaOH+Na3PO4④Na3PO4+Na2HPO42.极弱酸的测定强化滴定络合强化法沉淀强化法氧化还原强化法例：H3BO3pKa=9.24RCHOHCOHRH2+H3BO3RHCRCHOCORHBOCHRO+H3H2O非水滴定：P157（了解）加入甘露醇或甘油络合酸Ka~10-53.磷的测定：P1544.硅的测定：P1545.铵盐中氮含量的测定(其他形式的N先处理成NH4+)NH4+OH-蒸馏NH3HCl(定、过、标)H3BO3(过量)Ka=5.6×l0-10(1)蒸馏法HClNH4ClH3BO3NH4H2BO3NaOH甲基红甲基红HClNaClNH4ClH3BO3NH4+4NH4++6HCHO＝(CH2)6N4H++3H++6H2O②以酚酞作指示剂，用NaOH标准溶液滴至微红。由NaOH的浓度和消耗的体积，计算氮的含量。计量关系：1molNaOH～1molN注意问题：如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。①样品中加入甲醛Ka′＝7.1×l0-6(2)甲醛法能用酚酞做指示剂吗？6.克氏定氮法（有机化合物中氮的测定）含N有机物H2SO4，△K2SO4，CuSO4CO2+H2O+NH4+用标准HCl溶液或H3BO3溶液吸收NH4+后，用NaOH或HCl标准溶液滴定。不同蛋白质中N的含量基本相同，为16%。因此：蛋白质含量=N的含量×6.25若大部分为白蛋白，换算因子为6.27酸碱滴定法试验设计应熟练掌握的基本知识:1.常见酸、碱、盐的分步滴定、准确滴定情况：如碳酸及其盐、磷酸及其盐等。2.常用指示剂的变色点。3.特殊组分的一般方法:H3BO3、NH4+基本思路先判定可否进行分步滴定、准确滴定；然后确定指示剂、滴定剂。一般要求:以流程图的形式写出试验步骤。指出：滴定剂、必要试剂、指示剂、终点颜色变化、计算公式等。例题：HClH3BO3V1mLNaOH甲基红V2mLNaOH甘油、酚酞混合酸、碱的分析P162：思考题9NaClH3BO3NaClH3BO2-作业P164：17、19、22