4-4酸碱滴定的滴定终点误差解析

1酸碱滴定的滴定终点误差(TitrationendpointError)2准确滴定一元弱酸的可行性判据在分析结果的相对误差＜±0.1％这个条件下。要求cspKa≥10-8才能满足这一要求。因此，通常cspKa≥10-8作为判断弱酸能否滴定的依据。（csp是将ca换算为计量点时HA的浓度，通常:csp=ca/2)同理，对于一元弱碱，能直接准确滴定的条件为cspKb≥10-8同样:csp=cb/23多元酸碱滴定的几种情况(二元酸为例)：（1）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，Ka1/Ka2≥104，可分步滴定两级离解的H+。两个pH突跃，两个终点。（2）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2≥10-8，但Ka1/Ka2＜104，不能分步滴定，但可一次准确滴定至第二计量点。（3）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，Ka1/Ka2≥104，第一步离解的H+能被准确滴定，第二级离解不产生影响。（4）csp1Ka1≥10-8，csp2Ka2＜10-8，且Ka1/Ka2＜104，分步或一次性全部滴定均不可能。（5）csp1Ka1＜10-8，csp2Ka2＜10-8，不能准确滴定。4滴定误差(TitrationError)•滴定误差，亦称终点误差或指示剂误差，主要是指由于滴定至终点——指示剂变色点(ep)与计量点(sp)不一致而引起的误差。•以TE表示，常以百分数表示。–注意：不包括其他因素引起的误差。%100%被测物质的物质的量质的量滴定剂不足或过量的物TE5强碱(酸)滴定强酸(碱)的滴定误差例如：用浓度为cbmol·L-1NaOH溶液滴定浓度为camol·L-1、体积为Vaml的HCl溶液。％％酸过量碱酸过量碱100100ep,ep,ccnnTE6代数法计算终点误差——误差通式一元酸碱的滴定NaOH滴定HAHANaOHnn计量点之前化学计量点spspsp][OH[HA]][H体系A-体系A-+HA应的酸的浓度）为未反（epHA,CepHA,epepep][OH[HA]][HC7epepepepHA,[HA]][H][OHCepHA,epHA,CCTEepHA,epepep[HA]][H][OHCTEHAepHA,epep][H][OHCTE通常情况下spVVepspHA,epHA,CC设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。％，100][H][OHHAspepepHAc8误差通式对于强酸：0HAspHA,epep][H][OHCTE对于弱酸：HA,HA]H[]H[aK%100][H][H][H][OHHA,epepspHA,epepaKCTE设终点在化学计量点之后，可以得到同样的结果。%100][H][OHHAspHA,epepCTE9结论（1）已知pH,就可以计算TE；（2）一般方法：列出化学计量点的PBE；列出终点的PBE,由此导出未反应的酸或碱的浓度；将上述浓度代入TE定义式中；代入分布分数进行计算。求解终点误差的思路%100][H][OHHAepHA,epepCTE一元酸碱滴定误差通式10强碱滴定强酸的终点误差公式％酸，100][H][OHspepepcTE强碱滴定一元弱酸的终点误差公式%100)][H][OH(epHA,spepep酸，cTE11强酸滴定强碱的终点误差公式％碱，100][OH][HspepepcTE强酸滴定一元弱碱的终点误差公式%100)][OH][H(ep,Aspepep－碱，cTE12解：终点时pH=4.00，较计量点pH=7.00低，HCl有剩余，误差为负。[H+]ep=1.0×10-4mol.L-1，[OH-]ep=1.0×10-10mol.L-1，ca(sp)=0.050mol.L-1。因为，[H+]ep[OH-]ep，则%2.0%100050.0100.1%4TE例：用0.1000mol·L-1NaOH滴定25.00ml0.1000mol·L-1HCl,若用甲基橙作指示剂滴定至pH＝4.00为终点，计算滴定误差。13解：376.400.700.700.700.7HA,epepspHA,epep106.5101010050.01010][H][H][H][OHaKCTE例：求0.1000mol/LNaOH滴定0.1000mol/LHAc至pH=7.00时的终点误差。pKa=4.76TE=-0.56%14例题:•用0.1000mol.L-1NaOH滴定等浓度的HAc，若滴定至(1)pH=9.20，(2)pH=8.20，分别计算两种情况时的终点误差。•已知:Ka=1.810-515解：•(1)pHep=9.20,[H+]ep=6.310-10mol.L-1,[OH-]ep=1.610-5mol.L-1,cHAc(sp)=0.050mol.L-1,551010epepHAc(ep)105.3108.1103.6103.6]H[][HaK%03.0%100)105.3050.0103.6106.1(%100)][H][OH(5105HA(ep)a(sp)epepTEcTETE0说明NaOH过量。计量点应在pH=9.20之前。16•(2)pHep=8.20,[H+]ep=6.310-9mol.L-1,[OH-]ep=1.610-6mol.L-1,cHAc(ep)=0.050mol.L-14599HAc(ep)105.3108.1103.6103.6]H[]H[aepepK%03.0%100)105.3050.0103.6106.1(%100)]H[]OH[(496HA(ep))(TEcTEspaepepTE0，说明NaOH不足，计量点应在pH=8.20之后。实际pHsp=8.72(理论计算）17林邦误差公式强碱滴定一元酸强酸弱酸tpHpHKCTE2sp)(1010tpHpHKCTEspHA,101018林邦误差公式强酸滴定一元碱强碱弱碱tpHpHKCTE2sp)(1010tpHpHKCTEspA,101019误差公式推导强碱滴定一元酸误差通式epHA,epepep[HA]][H][OHCTEspepep][H][OHCTE强酸弱酸epHA,epep[HA]][OHCTE令：speppHpHpH得：pHspep10][H][Hwt1KKwsp][HKwtKKKaspawCKKsp][H代入，整理得：tpHpHKCTE2sp)(1010tpHpHKCTEspHA,1010推导过程20强碱滴定强酸•以NaOH滴定HCl为例•若终点在等当点(计量点)之后,此时NaOH加多,溶液中质子条件•[OH-]=[H+]+CNaOH•过量的NaOH浓度:CNaOH过=[OH-]-[H+]•即过量NaOH应从总的[OH-]中减去水所电离的[OH-],而水离解的[OH-]和[H+]是等量的,故:•令pH=pH终-pH等•pH终=lg[H+]终,pH等=-lg[H+]等•HCl与NaOH等摩尔反应•一般终点离等当点不远,V终V等•由上式得:等终终等等终终终的毫摩尔数过量的毫摩尔数的毫摩尔数在计量点时应当加入数过量的毫摩尔HClCHOHVHClCVHOHHClNaOHNaOHNaOHTE][][)][]([等终终HClCHHKw)][][(终等等终等终][][lg]lg[]lg[HHHHpHpHpHpHHH10][][终等pHKwpHHpHHH1010][10][][等等终pH终指pHeppH等指pHsp21•若终点在等当点前,可证明此式仍成立,一般有:•且TE0,正误差；TE0负误差等等等等HClCtKpHpHHClCpHpHKtHClCpHpHKwHClCpHKwpHKwKwTE211010)1010(1)1010()1010(等酸)(211010CtKpHpHTE22例1:计算用0.1000NNaOH滴定0.1000NHCl至酚酞变红(pH=9.0)的终点误差.解:pHep=9.0,pOHep=5.0%02.0%10005000.00.9100.510][][HClspCHOHTEepep•pHep=9.0,pHsp=7.0pH=pHsp-pHep=9.0-7.0=2.0%02.0%10005000.021)1410(0.2100.210,211010spHClCtKpHpHTE按书上公式计算•二者结果相同23第三-四章小结1质子理论基本概念、酸碱强度2PBE、3pH的计算一元(多元)酸碱、两性物质、混合体系(会写质子条件式,精确式如何来？会用近似式、最简式)4酸碱缓冲液会选缓冲液并配缓冲液(定量计算).5酸碱指示剂作用原理,影响因素,常用指示剂的变色点.246酸碱滴定基本原理了解滴定突跃与浓度、Ka(Kb)的关系，一元弱酸(碱)能被准确滴定的条件CspKa(Kb)10-8；正确选择指示剂；了解强酸与弱酸混合溶液、多元酸溶液能分步滴定或全部滴定的条件及指示剂的选择。7TE会计算TE8应用示例25(二)Na2CO3+NaHCO3的测定SNaHCOHClNaHCOSCONaHClCONamMVVCmMCV312332132)]([)2(21V1:Na2CO3→NaHCO3(生)V2:NaHCO3(生)→H2O+CO2NaHCO3(原)→H2O+CO2V2›V126※双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知碱样的定性分析：V1和V2的变化试样的组成V1≠0，V2=0OH-V1=0，V2≠0HCO3-V1=V2≠0CO32-V1V20OH-+CO32-V2V10HCO3-+CO32-V2:NaHCO3→H2O+CO2V1:NaOH→NaClNa2CO3→NaHCO3课堂测试•1、用0.1000mol/L的NaOH滴定0.1000mol/L羟胺盐酸盐和0.1000mol/LNH4Cl的混合溶液（羟胺Kb=9.1×10-9，NH3的Kb=1.8×10-5）。•问•（1）化学计量点时溶液的pH为多少？•（2）化学计量点时有百分之几的NH4Cl参与了反应？2、分析某混合碱,称取0.3526g试样,溶于水后,以酚酞为指示剂时,用0.1000mol/LHCl标准溶液滴定至终点,用去酸标准溶液23.10mL,再加甲基橙指示剂,继续滴定至终点,又消耗酸溶液26.81mL.试计算试样由何组份组成?各组份的百分含量为多少?(NaOH40.01,Na2CO3105.99,NaHCO384.01)28