微反应器

微反应器杨丽简介未来科学技术发展方向设备微型化过程集成化微化学工程微化工技术的主要特点独特的流动行为微化工技术的主要特点体积减小大比表面积快速放大弹性生产微反应器的简介微反应器是一种单元反应界面宽度为微米量级的微型化的化学反应系统,是90年代兴起的微化工技术；不是现有反应器的简单缩小,而是融合了材料技术、微细加工技术、传感器技术和控制技术等各种要素技术的新的综合系统之一03,4第一届“微通道和微小型通道国际会议”限定微通道特征尺度在10μm～3.00mm内微化工技术着重研究时空特征尺度在数百毫秒和数百微米范围内的微型设备和并行分布系统中的过程特征和规律微反应器是指以反应为主要目的,以一个或多个微反应器为主,同时还可能包括有微混合、微换热、微分离、微萃取等辅助装置以及微传感器和微执行器等关键组件的一个微反应系统微反应器的主要特征1.大比表面积•强化了传质、传热•缩短了扩散时间，实现流体间的快速均匀混合以及等温操作•通道内作用力主要为：界面张力，粘性应力以及毛细管力2.独特的流动行为•流体流动通常属于层流•具有很强的方向性、对称性和高度有序性•具有窄的停留时间分布和均匀的传质过程•便于对过程进行精确的理论描述和模拟3.催化剂的高通量筛选•催化剂用量少，操作连续、安全•适用于含有毒物质、易爆、危险的反应4.无放大效应•通过集成众多的反应器可以处理大批量的原料•节省从实验室研发到工业过程的时间和成本通道设计复杂的微系统A－微通道截面积；△p－微通道压降；CR－微通道几何系数；η－流体粘度；L－微通道长度圆形的几何系数最小，但存在刻蚀困难的问题；常采用宽高比为1:10的矩形截面结构通道长度只需满足管道中流体的相互混合即可，一般不小于1mm；为忽略流体的入口效应，入口通道长度一般大于300μm微反应器内的反应过程适用于微反应器内的反应过程有三种：第一类：瞬间反应，反应半衰期小于1s，这类反应主要受微观混合效果控制。第二类：快反应，反应半衰期介于1s~10min之间，处于传质过程和本征动力学共同控制区域。第三类：慢反应，反应半衰期大于10min，处于本征动力学控制区域。微反应器的优点几何特性传递特性宏观流动特性温度控制：极好的传热性质和非常短的反应时间，有利于反应器的控制，对于反应器内的温度分布变化可以瞬时响应，对于涉及中间产物和热稳定产物的部分反应具有重大意义反应器体积：非零级反应(自催化除外，F，X0，XF相同),VCSTRVPFR微通道几乎完全符合PFR,使得反应物能在毫秒级范围内完全混合,大大加速了传质控制反应的速率,在维持产量不变的情况下使反应器总体积大大减小提高转化率和收率：缩短部分氧化反应中反应物停留时间减少深度氧化副产物最佳停留时间获得最高收率的反应,可精确控制反应时间及时移走热量，减少强放热反应的副反应，提高选择性安全性能：反应体积小，传质传热快，避免“飞温”现象通道尺寸数量级在微米级范围内，有效阻断链式反应，使其能在爆炸极限范围内稳定进行微反应器制造技术硅的异性湿法蚀刻玻璃湿法化学蚀刻微制造技术技术适用性评价硅的干法蚀刻LIGA过程注模技术其它微反应器制造技术微反应系统的层次结构微反应器制造技术混合器降膜反应器微反应器制造技术的适用性评价生产成本精确度选材加工耗时可靠性可实现性各种制造技术精确度差异的比较以及它们的适用性分类操作模式半连续间歇连续分类微反应器不同相态的反应过程液液反应气液反应气液固反应气固相催化反应液液相反应器反应液体呈层流状态流动扩散是传质主要途径为了增大液体的接触面积和减少扩散距离两种基本方式1.由泵输送的两种液体分别进入各自的输送通道，然后在平行的纵向接触面上混合、扩散到发生化学反应2.将一种液体用多次脉冲的方法注射到另一种液体流中，扩散和反应发生在多个横向接触面上液液相反应异相液体接触主要有两种基本方式：纵向和横向纵向－Y混合横向－T混合此外还有J－混合，两进两出的双Y混合，两步T混合两种液体分别从各自的管道中进入同一个反应管道，形成纵向界面，整个结构呈Y字型；将一种液体垂直喷射到另一种液体中进行混合，形成横向界面，整个结构呈T字型。液液相反应的关键影响因素是充分混合液液相反应实际应用中，液一液相微反应器或者与微混合器耦合在一起，或者本身就是一个微混合器一种是采用静态混合方式，即将流体反复分割合并以缩短扩散路径，借助流体管路的不同结构，得以在很宽的雷诺数范围内进行流体的混合，而又没有机械或可动部件的流体结构件一种是采用流体动力学集中方法，即多个进料微通道呈扇形分布，集中汇入一个狭窄的微通道，通过液体的扩散作用迅速混合典型的液相混合方式液液相微反应器液液相微反应器改变两油相流速比可得到不同内部液滴数（n）的多相乳液(a)n=1(b)n=2(c)n=4(d)n=8气液反应气液微反应系统需要有效的方法将气体扩散到液体中，增大接触面同时在整个微通道中保持扩散范围微泡罩塔反应器气液微反应器降膜式微反应器微泡罩塔反应器气液分别从两根微通道汇流进一根微通道，整个结构呈T字型。由于在气液两相液中，流体的流动状态与泡罩塔类似，随着气体和液体的流速变化出现了气泡流、节涌流、环状流和喷射流等典型的流型，这一类气液相微反应器被称做微泡罩塔微泡罩塔反应器降膜式反应器降膜式微反应器的液相自上而下呈膜状流动、气相自下而上进入，气液两相在膜表面充分接触降膜式微反应器气液反应气液反应的速率和转化率等往往取决于气液两相的接触面积。这两类气液相微反应器气液相接触面积都非常大，其内表面积均接近20000m－1，比传统的气液相反应器大一个数量级，显然优于传统的气液反应器MIT研制应用的类似于填充柱的降膜式微反应器，具有较大的内部界面用于共轭链烯烃的加氢反应，产率高达100％；用苯甲醇氧化制备苯甲醛得到70％的转化率；环已烯加氢得到10％的转化率LiquidsupplyGassupplyHeatexchangermediumsupplyandwithdrawalLIGA-dispersionunitattachedtobacksideofreactionplateSegmentedGas/Liquidflow气液相微反应器气液固三相反应器保证在整个反应器中气体在液体中的分散要求气－液－固大的净接触面积沿着反应通道低的压力降气液固三相反应器固体为催化剂,气体和液体为反应物或产物在整个反应中气体在液体中的分散气液固有较大的净接触面积沿着反应通道具有低的压力代表：麻省理工学院气液固三相催化反应的微填充床反应器其结构类似于固定床反应器，在微通道中填充了催化剂固定颗粒，气相和液相被分成若干流股，再经管汇到反应室中混合进行催化反应；还尝试对该微反应器进行放大，将10个微填充床反应器并联在一起，在维持产量不变的情况下，大大减小了微填充床反应器的压降气液固三相反应器气固反应器气固反应系统是常见的反应系统，固体是催化剂，两种或多种混合气体是反应物。ChenGuangwen等制备的用于氢气中一氧化碳选择氧化的气固微反应器结果表明在毫秒时间间隔，170~250℃的温度范围内，99%的CO被优先氧化为CO2，同时选择性在80%以上。说明该反应器高效、安全、快捷气固反应固体是催化剂两种或多种气体混合物是反应物代表：麻省理工学院RaviSrinivason等设计制作的T形薄壁微反应器该反应器用于氨的氧化反应氨气和氧气分别从T形反应器的两侧通道进入,分别经过流量传感器,而T形反应器的薄壁本身就是一个换热器,通过变化薄壁的制作材料改变热导率和调整壁厚度,可以控制反应热量的移出,从而适合放热量不同的各种化学反应微反应器的应用气体选择性膜和过滤器的真空技术电子显微镜的微型元件应用例子1——纳米微粒的制备纳米颗粒制备示意图混合效果直接控制晶核的形成和成长改变反应管径可以得到不同的颗粒大小温度对反应很敏感，微通道反应器传热性能好，可实现等温操作微反应器在过程中的应用纳米微粒的制备1.利用微通道有效地快速混合和精确的温度控制可以得到比常规反应釜更细小，粒径分布更窄的纳米颗粒。并且通过调节，我们能更有效地控制颗粒的大小。同时，可用于研究微粒的生长机理。2.当颗粒小到纳米级，特别是具有晶体形貌的金属化合物，它们会处于一种亚稳定状态，在催化过程中会具有更高的活性。故而可以利用微通道反应器来制备一些分子筛类型的催化剂。微反应器在过程中的应用应用例子2——精细化工过程在微通道里，我们可以实现在没表面活性剂的情况下，使不互溶的两相形成动态的乳液。从而增加了它们的接触面，使反应更充分。在反应完全，当他们稳定后，回到安稳的层流状态时，可利用生成物的溶解性质进行一些前期的分离。在精细化工中，使用这样的工艺可以节约大量的分离成本。微反应器在过程中的应用展望目前在微反应器的设计、制造、集成和放大等方而都取得了可喜的成绩展望未来微反应器研究,预计将在以下几个领域取得进展(1)设计新的微反应器模型,对微反应器进行耦合、集成和“放大”(2)在微反应器中研究反应原理,对微反应器的设计进行模拟、优化(3)在微反应器中探索新的反应途径和使化工生产更加经济更加环保的方法,并应用于实际生产,这是研究微反应器的真正价值所在结语很多常规反应器很难操作的反应，微反应器技术提供了新的解决方案BECDA以毫秒级的停留时间进行反应，充分防止了高度活泼的过渡态中间体的分解低温反应不再是“低温”反应以往不得不小心翼翼操作的易失控反应被改造成安全高效的工艺缓慢的反应被提高到以往不敢想像的温度和压力下快速进行原本因选择性不高而缺乏工业价值的反应得以重新被工业化学家审视谢谢！