XXXX第三章有色合金中间产品的真空蒸馏分离

1第三章有色合金中间产品的真空蒸馏分离23.1概述在有色冶金工厂中，往往产出一些中间合金产品。如炼锡厂产焊锡(Pb-Sn)，炭渣(Pb-As-Sn合金)。炼铅厂产银锌壳(Pb-Zn-Ag合金)、贵铅(Pb-Ag合金)。炼铋车间也有银锌壳(Bi-Zn-Ag合金)。锌厂产硬锌(Zn-Fe合金为基，含少数其他金属)，锌镉合金(Zn-Cd)，热镀锌车间有锌渣(Zn-Fe合金)等等，种类多，成分各异。这些合金当然应当进一步处理、以回收其中金属，使之变为社会上需要的产品。另外，也还有一些再生金属物料，包括一些工厂生产的边角废料。如废蓄电池的铅、铝、镁合金车屑，废锌料、废黄铜料……等等。品种和数量都很可观，需要妥善处理。真空冶金方法对这些物料中大部分处理起来颇为有效，许多合金都研究过，有一些巳用于生产。3合金往往其组分的含量都在两位数的百分数。在作挥发物的理论计算时，每一个组分的活度系数都随浓度而变。不像粗金属中的杂质的活度系数γi为常数，对合金就要考虑全组成范围的γi值，即考虑γi-xi的关系。所用的设备，也会因为各种合金的性质，各种组分的特点需要在设备结构上有差异。43.2锌基合金的真空蒸馏处理锌镍合金锌铝合金热镀锌渣（Zn-Fe)锌锡合金锌镉合金硬锌(Zn-Fe-稀散金属)银锌壳（Ag-Zn-Pb）锌基合金的真空蒸馏处理5现行银锌壳处理流程真空法处理银锌壳流程3.2.1银锌壳的处理迄今为止，世界各国火法精炼粗铅的工厂都是加锌到粗铅中，生成银锌壳(Zn-Ag-Pb合金)以除去粗铅中所含的银(达到几g／t)．然后由银锌壳中回收银及金。6其中三种元素的沸点和熔点有较大的差别：3.2.1.1银锌壳真空蒸馏的基本规律Zn-Pbphasediagram.AssessedAg-Znphasediagram.三者的熔点以银的最高，铅的最低，锌较接近铅。由于Pb—Zn二元系为分层系，两元素间的结合能力较弱，而Zn—Ag系形成若干种固溶体，显示其结合力较强。因此，三者构成的三元系合金容易分层。7上层的比重较小，含Ag、Zn较多；下层含铅高，含Ag、Zn少，比重较大。故一般间断作业产出的银锌壳因分层而成分很不均匀，局部富集某种元素的状况甚为严重，取样分析的成分难以准确。8各工厂所产银锌壳如表3-1，它们的成分变动很大。多数是多相混合物，而在其中各元素分布不均。这样的物料在加热过程中自然是一部分易熔的先熔化，随温度升高而逐渐熔化全部。编号AgZnPbAuCu110.6910.776.543.323.42.275.50.01534.040540.0152.0压榨过的103060连续除银的15～2060～6515～200.016～0.00190.4在盐层下熔析过的25658～109分别计算三种纯物质的饱和蒸气压600℃700℃800℃900℃1000℃1100℃1.55×1038.15×1033.1×1049.32×1042.33×1055.08×1056×10-28.5×10-17.24.2×1011.88×1026.63×1026.76×10-63.05×10-46.74×10-38.7×10-27.8×10-14.682.29×1082.67×1074.59×1061.07×1062.89×1051.08×1058.87×1032.78×1031.06×1034.83×1022.41×1021.42×102*ipPapZn/*PapPb/*PapAg/***/AgZnpp**/AgPbpp在相同温度下，三元素的饱和蒸汽压相差甚大，以锌的最高，并随温度的升高相差减少。锌和铅相差也在千倍以上。DCTTBATplglg110这个三元系缺少γi的数据，而不能用预算的办法来估计它在真空蒸馏时的变化。考虑到三元系中Zn纯物质的饱和蒸气压最高，优先挥发，可分别用Zn-Ag系和Zn-Pb系研究其气相成分。Zn-Ag系和Zn-Pb系估算表明，Ag-Zn-Pb合金蒸馏时，Zn优先挥发，直到合金中Zn挥发降至0.01，气相中也只有Ag1.68×10-5和Pb3.38×10-2，绝大多数仍然是锌。因此，银锌壳真空蒸馏，首先得到的产物是锌和铅银合金。11有报导真空蒸馏银锌壳(45.45％Zn、33.79％Pb、9.45％Ag、2.0％Cu)时残留合金成分与蒸馏时间的关系如图3-4。表明锌优先挥发。在开始的l～3h中挥发最快，由每小时挥发6kg下降到约200g，以后的几小时中仅有微小的降低。其中的铅则以近乎等速度(单位时间的减重)减少，每小时减少约420g，银的数量几乎不变。图3-4银锌壳蒸馏的时间与成分的关系加料：12000g，温度：900℃，残压：2.26～3.33Pa12在较高温度(950℃)下处理银锌壳(63.7％Zn、8.6％Pb，26.85％Ag，0.7％Fe)，图3-5的结果。3h可将锌基本挥发完、铅也在7h后挥发几尽，而银不挥发或极少挥发。最后余留的即成为粗银，它的熔点也应该相应地升高至银的熔点附近。图3-5银锌壳No.2蒸馏加料：8854g，温度：950℃，残压：2.26～4.27Pa13上述情况说明，银锌壳中蒸出锌可以优先完成，而铅的挥发较慢，而且需要950℃以上的温度，才能较快而彻底地办到。在铅相当完全地挥发的条件下，银挥发很少。这些就是现在仍保持着先蒸锌，然后再蒸铅。或第二步灰吹使铅氧化的原因。14有一种炉子称为来弗赫炉(LeferrerFurnace)，在1952年开始试验，1957年在杂志上公布。这种真空炉用石墨棒作电阻，以加热炉料。此炉已用于德国、比利时、西班牙、英国等地。在此炉使用之前，铅厂用常压罐子蒸馏。1899年霍夫曼的“铅冶金”术中已有详细的介绍，称为非白费尔炉(FaberduFaurFurnace)，为一种烧油加热的炉子，内放个罐子，罐内装料，在炉子外面有一个冷凝器，罐内温度可达1000℃～1100℃，冷凝器内达450℃～500℃，可使银锌壳中的锌回收65％～80％，这种炉子一直用到现在，现在的炉子机械化较高，规模较大。当真空电阻炉成功应用之后，得到逐步推广，常压罐子蒸馏炉被替代。3.2.1.2真空电阻炉处理银锌壳15此炉由两大部分组成，即蒸发室(右边部分)和左侧的冷凝室。炉料分批，经过可以密封的炉门加到炉内。料上方有石墨电阻体通电发热，向料面辐射热量。料被熔化，锌挥发，锌蒸气经通道进入左侧的冷凝器，冷凝后成液体积存，冷凝器左端顶部有管道连真空泵系统抽空。炉内银锌壳蒸馏至锌已排除，则停炉开口放出铅银合金，冷凝器也开口，放出锌液。炉内温度750℃～800℃，冷凝器内450℃，炉内残压1.33kPa、炉内功率100kw，能量总消耗为每吨料800～850kwh(或1500kWh／t，Zn)，处理量2t／d。金属损失：银1.3％，锌10％。16前苏联发表研究过的电阻真空炉(1960年)，在齐姆金斯克炼铅厂作半工业试验。炉内用镍铬电阻条加热蒸发室。以两台泵分别抽空加热器和真空室。锌蒸气在蒸发室外段冷凝。炉子功率96.8kW，炉内残压1.33×102～2.67×103Pa，处理的原料成分是：60.3%Pb，26.3％Zn，99.564kg/t贵金属，0.3％Cu。蒸馏温度932℃，蒸馏罐内残压66.7～667Pa，加料lt需8h工作，日处理2.7t料。3.2.1.3前苏联电阻真空炉处理银锌壳的半工业试验17炉子为450kw的感应电炉，内装石墨坩埚。冷凝器内衬耐火砖。抽空系统用油封旋片泵组成。工作时，炉内的残压约为1kPa。一次装料3.5t银锌壳，此料为高品位的合金，含银28%～30％。一次作业包括加料、熔化、蒸馏、出料，共需12～14h，产出锌和银-铅合金，合金含银65％～70％。炉内感应电炉的电磁搅拌，使合金上下翻动，加快了蒸发速度。3.2.1.4真空感应电炉处理银锌壳18真空炉使作业温度降低了，得到Pb—Ag合金含银较高，特别是用真空感应电炉之后，含银更高，达到65％～70％Ag。与此相应，合金在后续处理中，产的氧化铅减少，当然送去还原熔炼的氧化铅也就不多了。方法非白费尔炉电热法来弗赫炉霍博肯炉工作压强常压常压真空真空作业方式间断半连续间断间断工作温度/℃1200750～800处理料量/t460045601950+490Pb1950产合金/t323030401120660含Ag/%4～103865～70合金处理法灰吹灰吹灰吹灰吹产氧化铅量t/t料0.62230.5920.4610.1863.2.1.5几种方法的比较19钢板或铁件防腐，将其表面热浸镀上一层锌。浸镀过程中在锌液里逐渐积累了一些铁，产生锌铁渣，实际上是Zn-Fe合金。由于含铁而熔点升高，影响了镀层的质量。故将其取出，得到热镀锌渣。3.2.2热镀锌渣的处理按蒸气压大小排列，在800℃时为：ZnPbInAgAlCuGeFe在真空蒸馏时，锌优先挥发。铅位置靠近锌，但蒸汽压相差3至5个数量级。铅只会有少量挥发，到蒸馏后期，残留物中含铅量可能上升约10倍，而挥发量又有所增大，故铅的分离不会很彻底。20热镀锌渣在90年之前国内尚缺少较适当的处理方法，故分散到社会上，作为锌原料加工成化工产品，或其他用途。为妥善回收锌渣，曾试过加剂法，也研究过真空蒸馏法，都末解决。1989～1990年研制成功的卧式真空炉，每炉装料约420kg，作业温度为800℃～900℃，炉内残压1.33×10～6.67×103Pa，经12h蒸馏，产出金属锌和残渣。锌锭产率为原料的75%，锌回收到金属锌锭的数量为75％～85％，较多地稳定在80％以上，电能耗为约2.0kW·h/kg·Zn，平均1.96。产渣率占原料量的12％～17％。元素ZnFePbCuAlSn原料/%93.13.020.510.011.240.020产物/%99.890.007～0.00050.120.00020.00170.00521由火法冶炼产出的粗锌中不可避免地会含有少量的铁，粗锌精馏精炼时铁就集中在一部分粗锌中，加上其他高沸点杂质(铜等)形成一层硬锌、所以硬锌是精馏粗锌车间中必有的副产物。若锌矿中伴生稀散元素为锗、铟，硬锌中就有锗、铟。某厂的硬锌含0.38％Ge，含铟为0.078﹪。显然，合金状态的硬锌，返回竖罐或密闭鼓风炉和矿一道处理是不合适、不经济的，研究硬锌的处理方法就显得重要了。经过一系列探索性的研究工作，确定真空蒸馏法可以处理硬锌，以回收锌和富集锗铟，有的工厂用卧式真空炉处理这种料，效果很好。3.2.3硬锌处理2223锗在蒸馏残渣中的含量随作业温度升高而增加，锗在此残渣中富集，达到原料中含锗的若干倍，但同时锗分布在残渣中的量有所减少。若取富集倍数为约7倍，渣含锗可达约2％，锗在残渣中回收70％～80％，比较适当。此时蒸馏温度约为800℃，合金挥发率为91％～95％，锌锭的产率也会较高，残渣中铟也富集到0.96％。24产出锌锭中含锗百分数有随温度升高而增加的趋势，但温度升高，锗的挥发也比较严重，已挥发的锗未进入锌锭的量尚属可观，有可能以GeO状态挥发而分布在氧化物状的冷凝物中，如锌灰等。锌锭的产率为75％～82％(锌锭量与原料量之比，所以锌的回收较好)。半工业试验，每炉加硬锌约420kg，炉内残压1.33×102～1.33×103Pa，蒸馏温度900℃～1000℃，蒸馏时间约25h，产锌锭约300kg，锌锭含锗0.03％～0.07％。产残渣60～80kg，残渣含锗1.7％～2％，铟0.8％～0.9％，锗富集约7倍。每炉电耗约1200kW·h。25火法精炼锌的工厂副产含镉高的合金，即锌镉合金，其成分变化范围很宽。含镉由百分之几到九十，含锌为其余数量，其他杂质很少。这样一种合金，两个元素都有较强的挥发性。无疑，用真空蒸馏分离是很适宜的。3.2.4锌镉合金处理26锌和镉的挥发性，其蒸气压与温度的关系：*1lg/58191.257lg14.40CdPPaTT-=--+*lg/66201.255lg14.46ZnPPaT=--+3.2.4锌镉合金处理t/℃500600700800/Pa1.8×1031.12×1044.74×1041