高分子液晶

1高分子液晶(LiquidCrystalPolymer,LCP)2用途广泛的液晶高分子对位芳香族聚酰胺Kevlar3用途广泛的液晶高分子WineThermometerCollar4用途广泛的液晶高分子显示材料5液晶的基本概念物质在自然界中通常以固态、液态和气态形式存在，即常说的三相态。在外界条件发生变化时（如压力或温度发生变化），物质可以在三种相态之间进行转换，即发生所谓的相变。大多数物质发生相变时直接从一种相态转变为另一种相态，中间没有过渡态生成。例如冰受热后从有序的固态晶体直接转变成分子呈无序状态的液态。6某些物质的受热熔融或被溶解后，虽然失去了固态物质的大部分特性，外观呈液态物质的流动性，但可能仍然保留着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上表现为各向异性，形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡中间相态，这种中间相态被称为液晶态，处于这种状态下的物质称为液晶（liquidcrystals）。其主要特征是其聚集状态在一定程度上既类似于晶体，分子呈有序排列；又类似于液体，有一定的流动性。液晶的基本概念7液晶现象是1888年奥地利植物学家莱尼茨尔（F.Reinitzer）在研究胆甾醇苯甲酯时首先观察到的现象。他发现，当该化合物被加热时，在145℃和179℃时有两个敏锐的“熔点”。在145℃时，晶体转变为混浊的各向异性的液体，继续加热至179℃时，体系又进一步转变为透明的各向同性的液体。液晶的基本概念8研究发现，处于145℃和179℃之间的液体部分保留了晶体物质分子的有序排列，因此被称为“流动的晶体”、“结晶的液体”。1889年，德国科学家将处于这种状态的物质命名为“液晶”（liquidcrystals，LC）。研究表明，液晶是介于晶态和液态之间的一种热力学稳定的相态，它既具有晶态的各向异性，又具有液态的流动性。液晶的基本概念9小分子液晶的这种神奇状态，引起了人们的浓厚兴趣。现已发现许多物质具有液晶特性（主要是一些有机化合物）。形成液晶的物质通常具有刚性的分子结构。导致液晶形成的刚性结构部分称为致晶单元。分子的长度和宽度的比例Rl，呈棒状或近似棒状的构象。同时，还须具有在液态下维持分子的某种有序排列所必需的凝聚力。这种凝聚力通常是与结构中的强极性基团、高度可极化基团、氢键等相联系的。液晶的基本概念大多数液晶物质是由棒状或长条状分子构成的,其分子结构常常具有2个显著特征,一是分子的几何形状具有不对称性,即有大的长径比。二是分子间具有各向异性的相互作用。多数液晶物质由3部分构成:由2个或多个芳香环或其他环状结构组成的核,核间有一个桥键—X—分子的两端具有较柔顺的极性或可极化的基团,如—COOR—,—CN,—NO2,—NH2等。分子的中间部分即由核和桥键组成的部分称为液晶基元。基本的热致液晶分子一般具有刚性的棒状、盘状、板状等几何形状凝聚在一起，由于不对称的分子间作用力，形成取向排列当分子以氢键或其它分子间弱相互作用形成分子以上的聚集体也具有特殊几何形状，或不同类型的液晶分子组合，也可以形成液晶态13按照液晶的形成条件不同，可将其主要分为热致性和溶致性两大类。热致性液晶是依靠温度的变化，在某一温度范围形成的液晶态物质。液晶态物质从浑浊的各向异性的液体转变为透明的各向同性的液体的过程是热力学一级转变过程，相应的转变温度称为清亮点，记为Tcl。不同的物质，其清亮点的高低和熔点至清亮点之间的温度范围是不同的。溶致性液晶则是依靠溶剂的溶解分散，在一定浓度范围形成的液晶态物质。液晶的分类14除了这两类液晶物质外，人们还发现了在外力场（压力、流动场、电场、磁场和光场等）作用下形成的液晶。例如聚乙烯在某一压力下可出现液晶态，是一种压致型液晶。聚对苯二甲酰对氨基苯甲酰肼在施加流动场后可呈现液晶态，因此属于流致型液晶。液晶的分类15根据分子排列的形式和有序性的不同，液晶有三种结构类型：近晶型、向列型和胆甾型。液晶的分类16（1）近晶型液晶（smecticliquidcrystals，S）近晶型液晶是所有液晶中最接近结晶结构的一类，因此得名。在这类液晶中，棒状分子互相平行排列成层状结构。分子的长轴垂直于层状结构平面。层内分子排列具有二维有序性。但这些层状结构并不是严格刚性的，分子可在本层内运动，但不能来往于各层之间。因此，层状结构之间可以相互滑移，而垂直于层片方向的流动却很困难。液晶的分类17这种结构决定了近晶型液晶的粘度具有各向异性。但在通常情况下，层片的取向是无规的，因此，宏观上表现为在各个方向上都非常粘滞。根据晶型的细微差别，近晶型液晶还可以再分成9个小类。按发现年代的先后依次计为SA、SB、……SI。液晶的分类18（2）向列型液晶（nematicliquidcrystals，N）在向列型液晶中，棒状分子只维持一维有序。它们互相平行排列，但重心排列则是无序的。在外力作用下，棒状分子容易沿流动方向取向，并可在取向方向互相穿越。因此，向列型液晶的宏观粘度一般都比较小，是三种结构类型的液晶中流动性最好的一种。液晶的分类19（3）胆甾型液晶(Cholestericliquidcrystals，Ch)在属于胆甾型液晶的物质中，有许多是胆甾醇的衍生物，因此得名。但实际上，许多胆甾型液晶的分子结构与胆甾醇结构毫无关系。但它们都有导致相同光学性能和其他特性的共同结构。在这类液晶中，分子是长而扁平的。它们依靠端基的作用，平行排列成层状结构，长轴与层片平面平行。液晶的分类20层内分子排列与向列型类似，而相邻两层间，分子长轴的取向依次规则地扭转一定的角度，层层累加而形成螺旋结构。分子长轴方向在扭转了360°以后回到原来的方向。两个取向相同的分子层之间的距离称为螺距，是表征胆甾型液晶的重要参数。由于扭转分子层的作用，照射在其上的光将发生偏振旋转，使得胆甾型液晶通常具有彩虹般的漂亮颜色，并有极高的旋光能力。构成上面三种液晶的分子其刚性部分均呈长棒型。现在发现，除了长棒型结构的液晶分子外，还有一类液晶是由刚性部分呈盘型的分子形成。在形成的液晶中多个盘型结构叠在一起，形成柱状结构。这些柱状结构再进行一定有序排列形成类似于近晶型液晶。这一类液晶通常记为D。液晶的分类21某些液晶分子可连接成大分子，或者可通过官能团的化学反应连接到高分子骨架上。这些高分子化的液晶在一定条件下仍可能保持液晶的特征，就形成高分子液晶。高分子液晶的结构比较复杂，因此分类方法很多。高分子液晶及其分类22按液晶的形成条件，与小分子液晶一样，可分为溶致性液晶(lyotropicliquidcrystal)、热致性液晶(thermotropicliquidcrystal)、压致型液晶、流致型液晶等。根据高分子链中致晶单元排列形式和有序性的不同，高分子液晶可分为近晶型、向列型和胆甾型等。至今为止大部分高分子液晶属于向列型液晶。按致晶单元与高分子的连接方式，可分为主链型液晶和侧链型液晶。主链型液晶和侧链型液晶中根据致晶单元的连接方式不同又有许多种类型。主链型液晶大多数为高强度、高模量的材料，侧链型液晶则大多数为功能性材料。高分子液晶及其分类23对于高分子液晶来讲，致晶单元如果处在高分子主链上，即成为主链型高分子液晶。而如果致晶单元是通过一段柔性链作为侧基与高分子主链相连，形成梳状结构，则称为侧链型高分子液晶。主链型高分子液晶和侧链型高分子液晶不仅在液晶形态上有差别，在物理化学性质方面往往表现出相当大的差异。高分子液晶及其分类24致晶单元与高分子链的连接方式致晶单元主链间隔基主链型侧链型25致晶单元与高分子链的连接方式液晶类型结构形式名称主链型纵向型垂直型星型盘型混合型26侧链型梳型多重梳型盘梳型腰接型结合型网型致晶单元与高分子链的连接方式27支链型多盘型树枝型致晶单元与高分子链的连接方式28①热稳定性大幅度提高；②热致性高分子液晶有较大的相区间温度；③粘度大，流动行为与一般溶液显著不同。从结构上分析，除了致晶单元、取代基、末端基的影响外，高分子链的性质、连接基团的性质均对高分子液晶的相行为产生影响。与小分子液晶相比，高分子液晶具有下列特殊性29高分子液晶的表征是一个较为复杂的问题。结构上细微的差别常常难以明显地区分，因此，经常出现对同一物质得出不同研究结论的现象。因此经常需要几种方法同时使用，互相参照，才能确定最终的结构。目前常用于研究和表征高分子液晶的有以下一些手段。高分子液晶的表征30•热台偏光显微镜法（POM法）•示差扫描量热计法（DSC法）•X射线衍射法•核磁共振光谱法•介电松弛谱法•相容性判别法•光学双折射法高分子液晶的表征手段31纹影织构（向列）扇形织构边缘织构(向列)板块织构偏光显微镜32DSC是在控制温度变化情况下，以温度(或时间）为横坐标，以样品与参比物间温差为零所需供给的热量为纵坐标所得的扫描曲线。DSC是保持T=0，测定H-T的关系。DSC的结果可用于定量分析。DifferentialScanningCalorimeter，DSC3334示差扫描量热测定时记录的热谱图称之为DSC曲线，其纵坐标是试样与参比物的功率差dH/dt(dQ/dt)，也称作热流率，单位为毫瓦(Mw)，横坐标为温度或时间。在DSC热谱图中，必须标明吸热(endothermic)与放热(exothermic)效应的方向35CoolingrunHeatingrun36X射线衍射37影响高分子液晶形态与性能的因素包括外在因素和内在因素两部分。内在因素为分子结构、分子组成和分子间力。外部因素则主要包括环境温度、溶剂等。影响高分子液晶形态和性能的因素38内部因素对高分子液晶形态与性能的影响高分子液晶分子中必须含有具有刚性的致晶单元。刚性结构不仅有利于在固相中形成结晶，而且在转变成液相时也有利于保持晶体的有序度。分子中刚性部分的规整性越好，越容易使其排列整齐，使得分子间力增大，也更容易生成稳定的液晶相。影响高分子液晶形态和性能的因素39在热致性高分子液晶中，对相态和性能影响最大的因素是分子构型和分子间力。分子间力大和分子规整度高虽然有利于液晶形成，但是相转变温度也会因为分子间力的提高而提高，使液晶形成温度提高，不利于液晶的加工和使用。溶致性高分子液晶由于是在溶液中形成的，因此不存在上述问题。影响高分子液晶形态和性能的因素40致晶单元形状对液晶形态的形成有密切关系。致晶单元呈棒状的，有利于生成向列型或近晶型液晶；致晶单元呈片状或盘状的，易形成胆甾型或盘型液晶。另外，高分子骨架的结构、致晶单元与高分子骨架之间柔性链的长度和体积对致晶单元的旋转和平移会产生影响，因此也会对液晶的形成和晶相结构产生作用。在高分子链上或者致晶单元上带有不同结构和性质的基团，都会对高分子液晶的偶极矩、电、光、磁等性质产生影响。影响高分子液晶形态和性能的因素41致晶单元中的刚性连接单元的结构和性质直接影响液晶的稳定性。含有双键、三键的二苯乙烯、二苯乙炔类的液晶的化学稳定性较差，会在紫外光作用下因聚合或裂解失去液晶的特性。刚性连接单元的结构对高分子液晶的热稳定性也起着重要的作用。降低刚性连接单元的刚性，在高分子链段中引入饱和碳氢链使得分子易于弯曲可得到低温液晶态。在苯环共轭体系中，增加芳环的数目可以增加液晶的热稳定性。用多环或稠环结构取代苯环也可以增加液晶的热稳定性。高分子链的形状、刚性大小都对液晶的热稳定性起到重要作用。影响高分子液晶形态和性能的因素42外部因素对高分子液晶形态与性能的影响外在因素主要包括环境温度和溶剂等。对热致性高分子液晶来说，最重要的影响因素是温度。足够高的温度能够给高分子提供足够的热动能，是使相转变过程发生的必要条件。因此，控制温度是形成高分子液晶和确定晶相结构的主要手段。除此之外，施加一定电场或磁场力有时对液晶的形成也是必要的。影响高分子液晶形态和性能的因素43对于溶致性液晶，溶剂与高分子液晶分子之间的作用起非常重要的作用。溶剂的结构和极性决定了与液晶分子间的亲和力的大小，进而影响液晶分子在溶液中的构象，能直接影响液晶的形态和稳定性。控制高分子液晶溶液的浓度是控制溶液型高分子液晶相结构的主要手段。影响高分子液晶形