物化热力学第二定律习题解答

热力学第二定律习题解答1.已知每克汽油燃烧时可放热46.86kJ。(1)若用汽油作以水蒸气为工作物质的蒸汽机的燃料时，该机的高温热源为378K，冷凝器即低温热源为303K；(2)若用汽油直接在内燃机内燃烧，高温热源温度可达到2273K，废气即低温热源亦为303K；试分别计算两种热机的最大效率是多少？每克汽油燃烧时所能做出的最大功为多少？解212378303(1)0.2037848.860.20kJ9.37kJTTTWQ2122273303(2)0.87227348.860.87kJ40.7kJTTTWQ2.在300K时，2mol的2N（假设为理想气体）从610Pa定温可逆膨胀到510Pa，试计算其S。解6-1152-110ln28.314lnJK1038.3JKpSnRp3.10g2H(假设为理想气体)在300K,5510Pa时，在保持温度为300K及恒定外压为610Pa下进行压缩，终态压力为610Pa(需注意此过程为不可逆过程)。试求算此过程的S，并与实际过程的热温商进行比较。解定温过程：5-1-116210510ln8.314lnJK28.8JK210pSnRp2122142111.24710JQWpVVpVVpnRTp外4-11.24710J300K41.6JKQT所以TQS4.在293K时，将一方形容器用隔板从正中间分开，然后将1mol2N和1molHe分别放在容器的两边，当将中间隔板抽去以后，两种气体自动混合。在此过程中系统的温度不变，与环境没有热交换，试求此混合过程的S，并与实际过程的热温商进行比较。（提示：可将此两种气体分别进行真空膨胀处理）解定温定压下不同种理想气体混合：-1lnlnln211.52JKAABBSRnxnxR因为0Q，所以：TQSTQ05.3mol单原子分子理想气体在定压条件下由300K加热到600K，试求这一过程的S。解定压可逆升温：2,m1-1-1ln5600(3ln)JK43.2JK2300pTSnCTR6.5mol双原子分子理想气体在定容条件下由448K冷却到298K，试求这一过程的S。解定容可逆降温：-1-12,m15298ln(5ln)JK42.4JK2448VTSnCRT7.固体钼的摩尔定压热容随温度的变化有下列关系；5311,m22.1051023.807.8710/KJKmol/KpCTT1mol固体钼从273K定压加热到熔点2893K，求S。解：21,m2893K2351273K1dd23.807.8710K2.10510KJK75.4JKTpTCSnTTTTTT8.试证明1mol理想气体在任意过程中的熵变均可用下列公式计算：(1)22,m11lnlnVTVSCRTV(2)22,m11lnlnpTpSCRTp(3)22,m,m11lnlnpVVpSCCVp（提示：从热力学第一定律rddUQpV及热力学第二定律dQST出发，结合理想气体的热力学特征来证明。）证热力学第一定律：rrrddUQWQWQpV(不做非体积功时)热力学第二定律：rdQST所以dddUpSVTT对于理想气体，,mddVUnCT。VRnTp则：,m22,m11dddlnlnVVTVSnCnRTVTVSnCnRTV或22,m11lnln1VTVSCRnTV(2)理想气体，121212TppTVV222,m11122,m1122,m11lnlnlnlnlnlnlnVVpTTpSCnRRTTpTpCRRTpTpCRTp(3)将112212VpVpTT代入(1)式：222,m,m11122,m,m1122,m,m11lnlnlnlnlnlnlnVVVVVppVVSCCRpVVpVCCRpVpVCCpV9.1molHe（假设为理想气体）其始态为3122.4dmV、1273KT，经由一任意变化到达终态为52210Pap、2303KT。试计算此过程中系统的S。解：311158.31427322.410Pa1.10310PapnRTV22,m115-1-15lnln53032101lnlnJK3.48JK22731.10310pTpSnCnRTpRR10.2mol某单原子分子理想气体其始态为510Pa，273K，经过一绝热压缩过程至终态为5410Pa，546K。试求算S，并判断此绝热过程是否可逆。解：22,m115-1-15lnln54641028.3142.5lnlnJK5.76JK27310pTpSnCnRTp绝热过程0Q，则0TQ，所以，TQS，此过程为不可逆。11.使10A电流通过10电阻器时间为10s，同时在电阻周围有温度为283K的恒温水流过，若水是大量的，试分别计算电阻器和水的S。解以电阻器为系统时，由于电阻器的状态未变，所以0S。以水为系统：水吸热24r10JQWIRt电功4-1-1r10JK35.3JK283QST12.工业上钢件锻造以后常常需要淬火，将一块质量为3.8kg温度为427℃的铸钢放在13.6kg温度为21℃的油中淬火。已知油的热容为2.5111JgK，钢的热容为0.50211JgK，试计算：(1)钢的S；(2)油的S；(3)总的S。（提示：假设在淬火时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，先求出油和钢的终态温度。）解假设在淬灭时，钢和油来不及与周围环境发生热交换，即0油钢总HHH。设终态温度为T3：313313(3.8100.502)JK700K(13.6102.51)JK294K0TT3315.5KT3131311ln315.5(3.8100.502)JKln7001.5210JKpTSCT钢钢3231312ln315.5(13.6102.51)JKln2942.4110JKpTSCT油油2138.9010JKSSS总钢油13.固体碘化银AgI有和两种晶型，这两种晶型的平衡转化温度为146.5℃，由型转化为型时，转化焓等于64621Jmol。试计算由型转化为型时的S。解定温定压下的可逆相变：116462JK15.4JK419.5HST14.已知Hgs的熔点为-39℃，熔化焓为23431Jg，11,mHg,l29.70.0067/KJKmolpCT，11,mHg,s26.78JKmolpC。试求50℃的Hgl和-50℃的Hgs的摩尔熵之差值。解以1molHg为系统，设计过程如下：12m212fusm2,m,m21323K11234K311slnl2343200.623426.78ln234223d29.70.0067KJKmol2.0210JKmolTppTSSTSSHTdTCCTTTTTT15.1mol水在100℃及标准压力下向真空蒸发变成100℃及标准压力的水蒸气，试计算此过程的S，并与实际过程的热温商相比较以判断此过程是否为自发过程。（提示：此蒸发过程的W=0，故所吸收的热不等于正常气化焓。)解以21molHOl为系统，设计100℃、p下可逆相变到同样状态。向真空蒸发：W=0，所以UQ。可逆相变热:vapm40.67kJHHg333vapm1140.67103.1010J37.57kJ37.57kJ40.6710JK109.0JK373.2UHpVHpVHRTQHHSTT3.10kJrTAWRT或RTSTUAT0G(因为可逆相变的0,pTG，本过程的始、终态与可逆相变的始、终态形同)或0STHG这里G不能用作判据，因为原相变过程不复合定温定压的条件，但符合定温条件，所以可用WAT判据。原过程中，水向真空蒸发，W=0，而：3.10kJ0TA所以，原过程可自发进行。另外，还可用熵判据。计算实际过程热温商：31137.5710JK100.7JK373.2QST所以，原过程为不可逆过程，可自发进行。16.试计算-10℃及标准压力下，1mol的过冷水变成冰这一过程的S，并与实际过程的热温商比较以判断此过程能否进行。已知水和冰的热容分别为4.18411JKg和2.09211JKg；0℃时冰的熔化焓1fus334.72JgH。解设计定压变温可逆过程：1212m1m2,mfusm,m,m21111ddsl334.7218263.22.0924.18418lnJKmol273.2273.220.7JKmolTpTTppTTSTSTCTHTCCTT由基尔霍夫方程得-10℃时的熔化热为：263Kfusmfusm,m273K131263K273Kd334.72184.1842.09218273263Jmol5.64810JmolpHHCT1115648Jmol21.5JKmol263KQT由于TQS，根据克劳修斯不等式，此过程自发。17.将1kg、-10℃的雪，投入一盛有30℃的5kg水的绝热容器中，以雪和水作为系统，试计算此过程系统的S（所需数据见习题16）。解设终态温度为T。该过程在绝热定压下进行：0雪水总HHHfus33332732735104.184K30310334.72102.092273263104.184K273J0pppCTTHCTCTTT水水雪雪水解得283.8KTfus333311273Klnlnln273K273K283.8334.72105104.184ln303273273283.8102.092ln104.184lnJK26327397JKpppSSSHTTCCCTT水雪水雪水水雪18.有一带隔板的绝热恒容箱，隔板两侧的体积相同，在隔板两侧分别充以1mol的2H(10℃)和2O(20℃)。若将隔板抽去，试求算两种气体混合过程的S（假设此两种气体均为理想气体）。（提示：先计算系统混合后的平衡温度和压力。）解见例题3第7小题。19.利用标准状态下298K的熵值数据，计算下列反应在标准压力及298K条件下的熵变。(1)2211HgClgHClg22(2)3222CHCOOHl2Og2COg2HOl解rmmm2m21111111HCl,gH,gCl,g2211186.6130.6223.0JKmol228.04JKmolSSSS