分析化学习题解答--滴定分析法

分析化学习题解答上册华中师范大学东北师范大学陕西师范大学北京师范大学合编第五章滴定分析法湛江师范学院化学科学与技术学院杜建中1.写出下列各酸的共轭碱：H2O，H2C2O4，H2PO4-，HCO3-，C6H5OH，C6H5NH3+，HS-，Fe(H2O)63+，R-NH+CH2COOH.答：H2O的共轭碱为OH-；H2C2O4的共轭碱为HC2O4-；H2PO4-的共轭碱为HPO42-；HCO3-的共轭碱为CO32-；C6H5OH的共轭碱为C6H5O-；C6H5NH3+的共轭碱为C6H5NH2；HS-的共轭碱为S2-；Fe(H2O)63+的共轭碱为Fe(H2O)5(OH)2+；R-NH2+CH2COOH的共轭碱为R-NHCH2COOH。2.写出下列各碱的共轭酸：H2O，NO3-，HSO4-，S2-，C6H5O-，Cu(H2O)2(OH)2，(CH2)6N4，R—NHCH2COO-，COO-COO-。答：H2O的共轭酸为H3O+；NO3-的共轭酸为HNO3；HSO4-的共轭酸为H2SO4；S2-的共轭酸为HS-；C6H5O-的共轭酸为C6H5OHCu(H2O)2(OH)2的共轭酸为Cu(H2O)3(OH)+；(CH2)6N4的共轭酸为(CH2)6N4H+；R-NHCH2COO-的共轭酸为R-NHCH2COOH，COO-COO-的共轭酸为COO-COO-H3.通过物料平衡、电荷平衡写出（1）(NH4)2CO3、NH4HCO3溶液的PBE浓度为c(mol/L)。解：(NH4)2CO3＝2NH4++CO32-CO32－+H2O＝HCO3－+OH-HCO3-+H2O＝H2CO3+OH-NH4+＝H++NH3H2O＝H++OH-MBE：[NH4+]+[NH3]=2C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=CCEB：[NH4+]+[H+]=[OH－]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]=[OH-]+[NH3]-[HCO3-]-2[CO32-]NH4HCO3＝NH4++HCO3-NH4+＝H++NH3HCO3-＝H++CO32-HCO3-＋H2O＝H2CO3＋OH-H2O＝H++OH-MBE：[NH4+]+[NH3]=C[H2CO3]+[HCO3-]+[CO32-]=CCEB：[NH4+]+[H+]=[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-]PBE：[H+]=[NH3]+[CO32-]+[OH-]-[H2CO3]4.写出下列酸碱组分的MBE、CBE、PBF，浓度为Cmol/L。(1)KHP(2)NaNH4HPO4(3)NH4H2PO4(4)NH4CN解：(1)KHPHP-+H2O=H2P+OH-HP-=H++P2-H2O=H++OH-MBE：[K+]=C[H2P]+[HP-]+[P2-]=CCEB：[H+]+[K+]=[OH-]+[HP-]+2[P2-]PBE：[H+]=[OH-]+[P2-]-[H2P](2)NaNH4HPO4NH4+＝H++NH3HPO42-=H++PO33-HPO42-+H2O=H2PO4-+OH-HPO42-+2H2O=H3PO4+2OH-H2O＝H++OH-MBE：[Na+]=C[NH4+]+[NH3]=C[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO33-]=CCEB：[Na+]+[NH4+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO33-]+[OH-]PBE：[H+]=[NH3]+[PO33-]+[OH-]-[H2PO4-]-2[H3PO4](3)NH4H2PO4NH4+=H++NH3H2PO4-=H++HPO42-H2PO4-=2H++PO43-H2PO4-+H2O=H3PO4+OH-H2O=H++OH－MBE：[NH4+]+[NH3]=C[H3PO4]+[H2PO4-]+[HPO42-]+[PO33-]=CCEB：[NH4+]+[H+]=[H2PO4-]+2[HPO42-]+3[PO33-]+[OH-]PBE：[H+]=[NH3]+[HPO42-]+2[PO33-]+[OH-]-[H3PO4](4)NH4CNNH4+=H++NH3CN-+H2O=HCN+OH-H2O=H++OH-MBE：[NH4+]+[NH3]=C；[CN-]+[HCN]=CCEB：[NH4+]+[H+]=[HCN]+[OH-]PBE：[H+]=[NH3]+[OH-]-[HCN]5.（1）讨论两种一元弱酸混合溶液的酸碱平衡问题，推导其H+浓度计算公式。（2）0.10mol·L-1NH4Cl和0.10mol·L-1H3BO3混合液的pH值。答：(1)设HB1和HB2分别为两种一元弱酸，浓度分别为CHB1和CHB2mol·L-1。两种酸的混合液的PBE为：[H+]=[OH-]+[B1-]+[B2-]混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH-]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式][][][][][2121HKHBHKHBHHBHB21][][][21HBHBKHBKHBH(1)当两种都较弱，可忽略其离解的影响，[HB1]≈CHB1，[HB2]≈CHB2。式（1）简化为2211][HBHBHBHBKCKCH(2)若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H+]，对式（1）进行逐步逼近求解。(2)5108.13NHK10514106.5108.1/100.1/34NHWNHKKK10108.533BOHK，根据公式2211][HBHBHBHBKCKCH得：11221010[]0.15.6100.15.810HBHBHBHBHCKCK51.0710(/)molLpH=lg（1.07×10-5）=4.976．根据图5—3说明NaH2PO4—Na2HPO4缓冲溶液适用的pH范围。答：范围为7.2±1。7．若要配制（1）pH=3.0，（2）pH=4.0的缓冲溶液，现有下列物质，问应该选那种缓冲体系？有关常数见附录一之表1。（1）COO-COO-（2）HCOOH（3）CH2ClCOOH（4）NH3+CH2COOH（氨基乙酸盐）答：(1)pKa1=2.95pKa2=5.41故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.95+5.41)/2=4.18(2)pKa=3.74(3)pKa=2.86(4)pKa1=2.35pKa2=9.60故pH=(pKa1+pKa2)/2=(2.35+9.60)/2=5.98所以配制pH=3.0的溶液须选（1），(2)（3），（4）；配制pH=4.0须选（1），（2）。8.下列酸碱溶液浓度均为0.10mol/L，能否采用等浓度的滴定剂直接准确进行滴定，若能滴定，应选用什么标准溶液和指示剂？（1）HF（2）NaNH4HPO4（3）NH4H2PO4（4）NaHS（5）NaHCO3（6）(CH2)6N4（7）(CH2)6N4·HCl（8）CH3NH2解：(1)Ka=7.2×10-4；cspKa=0.05×7.2×10-4=3.6×10-510-8；能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。(2)Kb2=1.6×10-7；cspKb2=0.05×1.6×10-7=8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。(3)Ka2=6.3×10-8；cspKa2=0.05×6.3×10-8=3.1×10-910-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。(4)Ka1=5.7×10-8；Kb2=Kw/Ka1=1.0×10-14/5.7×10-8=1.8×10-7；cspKb2=0.05×1.8×10-7=8.8×10-9≈10-8；相对误差≈±0.5%时能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。(5)Ka2=5.6×10-11；Kb1=Kw/Ka2=1.0×10-14/5.6×10-11=1.8×10-4；cspKb1=0.05×1.8×10-4=9×10-610-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。(6)Kb=1.4×10-9；cspKb=0.05×1.4×10-9=7×10-1110-8；不能直接滴定。(7)Kb=1.4×10-9；Ka=Kw/Kb=1.0×10-14/1.4×10-9=1.7×10-6；CspKa=0.05×1.7×10-6=8.5×10-810-8，能直接滴定，选用NaOH标准溶液、酚酞做指示剂。(8)Kb=4.2×10-4；cspKb=0.05×4.2×10-4=2.1×10-510-8；能直接滴定，选用HCl标准溶液、甲基橙做指示剂。9.强碱（酸）滴定一元弱酸（碱），CspKa（Kb）≥10-8就可以直接准确滴定。假如用Kt表示滴定反应的形成常数，那么该反应的cspKt应为多少？解：atawtwKKKKKKcspKa=cspKwKt≥10-8cspKt≥10-8/10-14=10610．为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？为什么酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？答：用强酸或强碱作滴定剂时，滴定反应的平衡常数Kt较大，反应进行的较完全。但酸（碱）标准溶液的浓度太浓，滴定终点过量的体积一定时，产生的误差增大；若太稀，终点时指示剂变色不明显，故滴定的体积也会增大，致使误差增大。故酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。11.下列多元酸（碱）、混合酸（碱）溶液中每钟酸（碱）的分析浓度均为0.10mol/L（标明的除外），能否用等浓度的滴定剂准确进行分步滴定或分别滴定？如能直接滴定法（包括总量），根据计算pHsp选择适宜的指示剂。解：因为计算pHsp是为了选择适宜的指示剂，为计算方便，用最简式计算计量点时的pH值。（1）H3AsO46.3×10-31.0×10-73.2×10-12-34-76.3106.3101.010；csp2Ka2≈10－8可分别滴定至第一计量点（H2AsO4-）和第二计量点（HAsO42-）均为两性物质。123756.3101.0102.510(/)aaKKmolL+H14.60sppH（溴甲酚绿或甲基红）23712101.0103.2105.710(/)aaKKmolL+H29.24sppH（酚酞）用溴甲酚绿可将H3AsO4滴定至第一计量点，继续用酚酞为指示剂可将H3AsO4滴定至第二计量点。(2)H2C2O4Ka1＝5.9×10－2；Ka2＝6.4×10－512255.9106.410aaKK＜105；csp2Ka2＞10－8不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点，溶液pH值有滴定产物C2O42-决定。计量点时C2O42-浓度为2242242240.100.033(/)2HCOCOHCONaOHvcmolLvv1bcK＞400；1bcK＞20KW212414651.0100.0332.310(/)6.4110bCOOHcKmolL5.648.36sppOHpH(酚酞)使用酚酞为指示剂可将H2C2O4一次被完全滴定至第二计量点。(3)0.40mol/L乙二胺Kb1＝8.5×10-5；Kb2＝7.1×10-812588.5107.110bbKK＜105；csp2Kb2＞10-8不能分步滴定，只能一次滴定至第二终点。滴定产物为+H3N-CH2-CH2-NH3+，第二计量点时溶液pH值由+H3N-CH2-CH2-NH3+决定。2222++32232222HN-CH-CH-NH0.400.13(/)3HNCHCHNHHNCHCHNHvcmolLv114480.131.0101.410(/)7.110aHKcmolLpHsp=3.86(甲基橙)使用甲基橙为指示剂可将乙二胺一次被完全滴定至第二计量点。(4)NaOH+(CH2)6N4Kb＝1.4×10-9cspKb＜10