土壤中重金属的迁移和转化

第二节土壤中重金属的迁移和转化一、土壤中的重金属土壤背景值土壤本身含有微量的金属元素，其中很多是作物生长必需的微量营养元素，如Mn、Zn、Cu等。不同地区土壤中重金属的种类和含量也有很大差别。在研究重金属对土壤的污染时首先要调查各地区土壤重金属含量的背景值。因此土壤背景值就是指在未受污染的情况下，天然土壤中的金属元素的基线含量。土壤背景值中含量较高的元素为：Mn、Cr、Zn、Cu、Ni、La、Pb、Co、As、Be、Hg、Se、Sc、Mo(mg/kg)。重金属不被土壤微生物降解，可在土壤中不断积累，也可以为生物所富集，并通过食物链在人体内积累，危害人体健康土壤中重金属污染重金属一旦进入土壤就很难予以彻底的清除。日本的“痛痛病”，我国沈阳郊区张士灌区的“镉米”事件等是重金属污染的典型实例。重金属污染土壤的特点：二、影响重金属在土壤中归趋的主要因素1.土壤胶体对重金属的吸附土壤胶体对重金属的吸附能力与金属离子的性质及胶体的种类有关。同一类的土壤胶体对阳离子的吸附与阳离子的价态有关。阳离子价态越高，电荷越多，土壤胶体与阳离子的静电作用也越强，吸引力越大，结合强度越大；而价态相同离子的水合半径小，吸附能力强。还与土壤的胶体性质有关：矿物类型，化学组成，阳离子交换量，比表面积等有关。土壤有机胶体属无定形胶体，比表面积大，吸附容量可达150–700毫克当量/100克土。对金属离子的吸附顺序是：PbCuCdZnHg2.金属离子的配位作用土壤中重金属可与各种无机配体或有机配体发生配位作用。以Hg为例，土壤表层中的Hg主要以Hg(OH)20或HgCl2为主，而在Cl-高的盐碱土中则以HgCl42-为主。重金属的这种羟基配位和氯配位的作用，可提高难溶重金属化合物的溶解度，同时减弱了土壤胶体对重金属的吸附，影响了重金属在土壤中的迁移转化。又如，腐殖酸中富里酸-重金属配合物易溶于水，能够有效地阻止了重金属难溶盐的沉淀。在高氧化环境中，Eh较高，如V、Cr等具有氧化还原性质的重金属常呈氧化态，形成可溶性钒酸盐、铬酸盐等具有极强的迁移能力，而铁、锰相反，形成高价难溶性沉淀，迁移能力很低。3.土壤中重金属的沉淀和溶解土壤pH值是影响重金属迁移转化的重要因素，如：Cd(OH)2=Cd2++2OH-（Ksp=2.0×10-14）[Cd2+][OH-]2=2.0×10-14[Cd2+]=2.0×10-14/1.0×10-14/[H+]2log[Cd2+]=14.3–2pH因此，[Cd2+]随pH值的升高而减少反之，pH值下降时土壤中重金属就溶解出来，这就是酸性土壤作物受害的原因。1．土壤－植物体系土壤-植物体系具有转化储存太阳能为生物化学能的功能，而微量重金属是土壤中植物生长酶的催化剂；又是一个强的“活过滤器”，当有机体密度高时，生命活力旺盛，可以经过化学降解和生物代谢过程分解许多污染物；三、重金属在土壤－植物体系中的迁移及其机制微量重金属可以促进土壤中许多物质的生物化学转化，但土壤受重金属污染负荷超过它所承受的容量时，生物产量会受到影响。因此，土壤-植物系统通过一系列物理化学或生物代谢过程对污染物进行吸附、交换、沉淀或降解作用，使污染物分解或去毒，从而净化和保护了环境。2.污染物由土壤向植物体系中的迁移土壤中污染物通过植物根系根毛细胞的作用积累于植物的茎、叶和果实部分。迁移方式：污染物通过植物体生物膜的方式迁移，可分为：被动转移和主动转移两类。脂溶性物质从高浓度一侧向低浓度侧，顺浓度梯度扩散，通过有类脂层屏障的生物膜。其扩散速率与有机物的化学性质、分子体积或在液体pH条件下离解性有关。被动扩散不耗能，不需载体参与，因而无竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。（p236）被动转移在需消耗一定的代谢能量下，一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度的特异性蛋白载体结合，通过生物膜至高浓度侧解离出原物质。这一转运称为主动转运所需代谢能量来自膜的三磷酸酰苷酶分解三磷酸酰苷(ATP)成二磷酸酰苷（ADP）和磷酸时所释放的能量。主动迁移具有竞争性抑制、特异性选择和饱和现象。如钾离子在细胞内外浓度分布：[K+](细胞内)》[K+](细胞外)膜内）（磷酸蛋白）（膜外）(KADPPPATPKPKPPK3.影响重金属在土壤－植物体系中迁移的因素植物种类土壤种类土壤的酸碱性和腐殖质含量均可影响重金属向植物体内转移的能量。重金属形态如CdSO4、Cd3(PO4)2和CdS三种不同形态的镉在土壤中，实验发现对水稻生长的抑制与镉的溶解度有关，此外土壤pH值、PE值的变化都可影响植物对重金属的吸收。重金属在植物体内的迁移能力（p218)四、植物对重金属污染产生耐性的几种机制1.植物根系通过改变根际化学性状，原生质泌溢等作用限制重金属离子的跨膜吸收。植物对重金属吸收可根据植物的特性和重金属的性质分为耐性植物和非耐性植物，耐性植物具有降低根系吸收重金属的机制。实验证明，某些植物对重金属吸收能力的降低是通过根际分泌螯合剂抑制重金属的跨膜吸收。如Zn可以诱导细胞外膜产生分子量为60000–93000的蛋白质，并与之键合形成络合物，使Zn停留在细胞膜外。还可以通过形成跨根际的氧化还原电位梯度和pH梯度等来抑制对重金属的吸收。耐性植物中重金属分布在根系细胞壁上如耐性植物中Zn向植物地上部分移动的量很少,在细胞各部分中，主要分布在细胞壁上，以离子形式存在或与细胞壁中的纤维素木质素结合。由于金属离子被局限于细胞壁上，而不能进入细胞质影响细胞内的代谢活动，使植物对重金属表现出耐性。2.重金属与植物的细胞壁结合但不同植物的细胞壁对金属离子的结合能力不同，因此，植物细胞壁对金属的固定作用不是一个普遍存在的耐受机制。例如，Cd70－90%存在于细胞质中只有10%左右存在于细胞壁中。一般来讲，重金属过多可使植物中酶的活性破坏，而耐性植物中某些酶的活性可能不变，甚至增加，具有保护酶活性的机制。研究发现，耐性植物中有些酶的活性在重金属含量增加时仍能维持正常水平，而非耐性植物的酶的活性在重金属含量增加时明显降低。3.酶系统的作用耐性植物中还发现一些酶可以被激活从而使耐性植物在受重金属污染时保持正常的代谢作用。研究发现：膀胱麦瓶草体内的磷酸还原酶硝酸还原酶、葡萄糖6－磷酸脱氢酶、异柠檬酸脱氢酶及苹果酸脱氢酶，在不同耐性品种中对重金属耐性不同，特别耐性品种中硝酸还原酶还能被激活。1957年Margoshes首次从马的肾脏中提取了一种金属结合蛋白，命名为“金属硫蛋白”（MT），分析发现能大量合成MT的细胞对重金属有明显的抗性，而丧失MT合成能力的细胞对重金属有高度的敏感性，现已证明MT是动物和人体最主要的重金属解毒剂。4.形成重金属硫蛋白或植物络合素Caterlin首次从大豆根中分离出富含Cd的蛋白质复合物，由于其表观分子量和其它性质与动物体内的金属硫蛋白极为相似，故称为类-MT。1985年Crill从经过重金属诱导的蛇根木悬浮细胞中提取分离了一组重金属结合肽。其分子量和化学性质不同于动物体内的金属硫蛋白，而将其命名为植物络合素（PC）。它可以被重金属Cd、Cu、Hg、Pb等诱导合成。一般认为植物耐受重金属污染的重要机制之一是金属结合蛋白的解毒作用。即，金属结合蛋白与进入植物细胞内的重金属结合，使其以不具生物活性的无毒的螯合物形式存在，降低了金属离子的活性，减轻或解除了其毒害作用。五几种重金属在土壤-植物体系中的积累和迁移砷(As)土壤中砷的形态：水溶态、吸附态和难溶态前二者又称可给态砷，可被植物吸收吸收：有机态砷→被植物吸收→体内降解为无机态→通过根系、叶片的吸收→体内集中在生长旺盛的器官如：水稻，根茎叶谷壳糙米毒性：甲基化砷H3AsO3H3AsO4微生物转化（p276)AsCHAsOCHAsOHCHOHAsOCHOHAsCHOHAsOCHAsOHAsOHeCHeCHeCHe33233232232322333243)()()()()()()(333其中，甲基供体来源于相应转移酶的辅酶S-腺苷甲硫氨酸，它起着传递正甲基离子的作用。同时，微生物还可以参加无机砷的转化：42222222AsONaHOHONaAsO土壤许多微生物都可使亚砷酸盐氧化成砷酸盐；而甲烷菌、脱硫弧菌、微球菌等都还可以使砷酸盐还原成亚砷酸盐。存在：在0-15米土壤表层积累，主要以Cd3(PO4)2和Cd(OH)2的形式存在。在pH7的土壤中分为可给态、代换态和难溶态。吸收：根叶枝花、果、籽粒蔬菜类叶菜中积累多，黄瓜、萝卜、番茄中少,镉进入人体，在骨骼中沉积，使骨骼变形，骨痛症。镉(Cd)微生物转化：微生物特别某些特定菌类对镉有较好的耐受性，可望用于工厂处理含镉废水（富集）以含铬废水（物）进入土壤，常以三价形式存在，90%以上被土壤固定，难以迁移。土壤胶体强烈吸附三价铬，随pH的升高吸附能力增强。土壤对Cr(VI)的吸附固定能力低，约8.5-36.2%，进入土壤的Cr(VI)在土壤有机质的作用下很容易还原成三价。铬（Cr)另一方面，在pH6.5-8.5MnO2起催化作用，三价铬也可以氧化成Cr(VI)：4Cr(OH)2++3O2+2H2O→4CrO42-+12H+铬在作物中难以吸收和转化。汞进入土壤后95%以上可被土壤持留或固定，土壤黏土矿物和有机质强烈吸附汞。非微生物转化：2Hg+=Hg2++Hgo微生物转化：HgS（硫杆菌）→Hg2+（抗汞菌）→Hg0汞(Hg)汞的甲基化：在有氧或好氧条件下，微生物使无机汞盐转变为甲基汞，称汞的生物甲基化。这些微生物是利用机体内的甲基钴氨蛋氨酸转移酶来实现汞的甲基化的。(p274)HgCHOCoBHOHHgCoBCH312222123（水合钴氨素）1231222OCoBCHRCoOCoBHFADH辅酶甲基四氢叶酸还原辅酶Hg2+（甲烷形成菌）→CH3Hg+→CH3-Hg-CH3生成的甲基汞具有亲脂性，能在生物体内积累富集，其毒性比无机汞大100倍。烷基汞中只有甲基、乙基和丙基汞为水俣病的致病性物质。可溶态的含量很低，主要以Pb(OH)2、PbCO3、PbSO4铅的难溶盐形式存在。Pb2+可以置换黏土矿物上的Ca2+，在土壤中很少移动。铅(Pb)植物吸收主要在根部，大气中的铅可通过叶面上的气孔进入植物体内，如蓟类植物能从大气中被动吸附高浓度的铅，现已确定作为铅污染的指示作物。第三节土壤中农药的迁移和转化一、土壤中农药的迁移1.扩散气态发生（挥发）农药在田间中的损失主要途径是挥发，如，颗粒状的农药撒到干土表面上，几小时内几乎无损失；而将其喷雾时，雾滴复干的10分钟内，损失达20%。影响农药挥发的主要因素：农药（物理化学性质、浓度、扩散速率）土壤（含水量、吸附性）环境（温度、气流速度）等非气态发生指土壤中气-液、气-固界面上发生的扩散作用。由于土壤系统复杂，扩散物质在土壤表面可能存在吸附和解吸平衡，土壤性质不同，有机物性质不同都影响扩散作用。Shearer等根据农药在土壤中的扩散特性提出了农药的扩散方程式（见p221）22xcDtcvs土壤水分的含量Shearer等对林丹在粉砂壤土中的扩散研究表明：干燥土壤中无扩散含水4%总扩散系数和气态扩散系数最大含水4-20%，气态扩散系数50%主要影响因素含水30%非气态扩散系数最大含水4%随水分的增加，两种扩散系数都增加含水4%随水分的增加，总扩散系数下降含水4-16%随水分的增加，非气体扩散系数下降含水16%随水分的增加，非气体扩散系数增加图4－9基粒粉沙壤土中林丹的不同转移途径土壤吸附的影响吸附作用是农药与土壤固相之间相互作用的主要过程，直接影响其他过程的发生。如土壤对除草剂2,4－D的化学吸附，使其有效扩散系数降低。土壤的紧实度是影响土壤孔隙率和界面性质的参数，紧实度高，土壤的充气孔隙率降低，扩散系数也降低。温度温度升高，有机物的蒸汽密度升高，总的效应是扩散系数增大，如林丹的扩散系数随温度的升高而呈指