简单级数反应

第四节简单级数反应的速率方程一.一级反应反应速率只与物质浓度的一次方成正比的反应称为一级反应(firstorderreaction)。对一级反应AG微分速率方程为:AAAAddcktcrt=0cA,00t=tcA=cA,0－xcG将上式移项并积分:tcctkcc0AAAddAA,0积分后得:tkccAAA,0lncA=cA,0exp(kAt)或若用x表示经过t时间后,反应物消耗的浓度(或产物的浓度),在t时刻反应物浓度cA=cA,0x,则上式也可表达为:tkxccAA,00A,ln一.一级反应一级反应特征:①速率常数k的单位为：时间1(s1、min1、h1、d1等);②lncA～t成线性关系，直线的斜率为kA,截距为lncA,0;③经历相同的时间间隔后,反应物浓度变化的分数相同;④通常将反应物消耗一半所需的时间称为半衰期(halflife),记作t1/2。一级反应的半衰期为:A2/12lnkt一.一级反应例1药物进入人体后,一方面在血液中与体液建立平衡,另一方面由肾排除。达平衡时药物由血液移出的速率可用一级反应速率方程表示。在人体内注射0.5g四环素,然后在不同时刻测定其在血液中浓度,得如下数据,一.一级反应t/h481216c/(mg/100ml)0.480.310.240.15求:(1)四环素在血液中的半衰期;(2)欲使血液中四环素浓度不低于0.37mg/100ml,需间隔几小时注射第二次?图中直线的斜率为0.0936h1,则:k=0.0936h1,(2)由直线的截距得初浓度c0=0.69mg/100ml血液中四环素浓度降为0.37mg/100ml所需的时间为:-13.0-12.5-12.0-11.5-11.005101520t/hlnch76ln10.cckt图6－2一.一级反应图6－2t/h481216c/(mg/100ml)0.480.310.240.15解:(1)以lnc对t作直线回归见图,一.一级反应例2偶氮甲烷的气相分解反应CH3NNCH3(g)C2H6(g)+N2(g)为一级反应。在一温度为560K的密闭容器中,CH3NNCH3的初压力为21.3kPa,1000秒钟后容器中的总压力为22.7kPa,求k及t1/2。解:将气体视为理想气体,在密闭容器中,反应物的初浓度正比于它的初压力。ktppppxcccc)(lnlnln0000001500s108062ln1.ppptks100212ln42/1.kt反应速率与一种反应物浓度的平方成正比,或与两种反应物浓度的乘积成正比的反应都是二级反应(secondorderreaction)。DAAAAddccktcr其微分速率方程为：二.二级反应二级反应是一类常见的反应,溶液中的许多有机反应都符合二级反应规律,例如加成、取代和消除反应等。A+DG对二级反应:(1)若反应物初浓度相等cA,0＝cD,0,则反应进行到任意时刻都有:DAcc2AAAAddcktcr其速率方程可简化为:整理后作定积分:tcctkcc0A2AAddAA,0得:tkccAA,0A11二.二级反应(2)若反应物初浓度不相等cA,0cD,0,令经过t时间后,反应物A、D消耗掉的浓度为x,即:cA=cA,0x,cD=cD,0xdcA=d(cA,0x)=dx,dcD=d(cD,0x)=dx得:))((ddD,00A,Axcxcktx定积分:txtkxcxcx0A0D,0A,0d)-)(-(d二.二级反应得:tkxccxccccAD,0A,0A,0D,0D,0A,0)()(ln1tkcccccc,ADA,0A0DD,0A,0ln1或①速率常数k的单位为：浓度1时间1(mol1m3s1或mol1Ls1等);②当cA,0=cD,0时,1/cA~t成线性关系,直线的斜率为kA,截距为1/cA,0;二级反应特征:A,0A211ckt/二.二级反应③当cA,0=cD,0时,二级反应的半衰期:D0AA0Dlncccc,,当cA,0cD,0时,~t成线性关系,直线的斜率为(cA,0cD,0)kA;例3乙酸乙酯皂化为二级反应:CH2COOC2H5+NaOHCH3COONa+C2H5OHNaOH的初浓度为cA,0=0.00980mol/L,CH3COOC2H5的初浓度为cD,0=0.00486mol/L。25℃时用酸碱滴定法测得如下数据,求速率常数k。0.801.091.512.302.973.703.984.86103cD/(mol/L)5.746.036.457.247.928.648.929.80103cA/(mol/L)2401191815108665312731780t/s二.二级反应解:先由上列数据计算出，以对t作直线，见图。D0AA0Dlncccc,,D0AA0Dlncccc,,t(s)ln[cB,0cA/(cA,0cB)]0.00.51.01.505001000150020002500图6－3二.二级反应直线的斜率为5.213104s1，则k=斜率/(cA,0cD,0)=0.106mol1Ls1。例4上例中的乙酸乙酯皂化反应,也可用电导法测定其速率常数,25℃时浓度都为0.0200mol/L的CH3COOC2H5和NaOH溶液以等体积混合,在不同时刻测得混合后溶液的电导值L如下,求反应速率常数k。1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min解:随着反应的进行,溶液中电导率较大的OH离子逐渐被电导率较小的CH3COO离子取代,溶液的电导值逐渐减小。在稀溶液中,反应物浓度的减小与电导值的减小成正比:二.二级反应cA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)二.二级反应cA,0cA=k(L0Lt)cA,0=k(L0L)k=cA,0/(L0L)式中L0为t=0时的电导值,Lt为t时刻的电导值,L为t=即反应进行完毕时的电导值。将其代入该反应的积分速率方程式:ktccA,0A11整理后得:LktcLLLttA,00Lt与(L0Lt)/t为线性关系,直线的斜率为1/(cA,0k),截距为L。[106(L0Lt)/t](S/min)37.8443.5050.8762.6775.20直线的斜率为15.42min。与上例中所求得的k值一致。[106(L0-Lt)/t]/(S/min)103Lt/S1.41.61.82.02.2304050607080图6－4二.二级反应1.4541.5301.6371.8362.0242.400103L/S252015950t/min以Lt对(L0Lt)/t作直线,见图,4215010110A..ck,斜率=6.486mol-1Lmin-1=0.1081mol-1Ls-1由以上数据计算(L0Lt)/t如下:反应速率与反应物浓度无关的反应是零级反应(zeroorderreaction)。零级反应的微分速率方程为:ktacrddAAAAddktcr或将上式整理后作定积分:t0AAddAA,0tkccc积分后得:cA,0cA=kAt三.零级反应三.零级反应零级反应特征:①速率常数k的单位:浓度时间1(molm3s1或molL1s1等);②cA~t成线性关系,直线的斜率为kA,截距为cA,0;③零级反应的半衰期:AA,02/12kct一些典型的简单级数反应的微分及积分速率方程及其特征见下表。表中n级反应只列出了其微分速率方程为dcA/dt=kAcAn的一种简单形式。简单级数反应的速率方程小结AAddktcAAAddcktctkccAAA,0ln2AAAddcktctkccAA,0A11ncktcAAAddtknccnnA1-A,01-A1)/1/1(1A,0A1)1(12nnckn[molm3]1ns11/cAn1~tn*mol1m3s1对A和D不同2mol1m3s11/cA~t1/(kAcA,0)2s1lncA~t(ln2)/kA1molm3s1cA~tcA,0/(2kA)cA,0cA=kAt0k的单位线性关系t1/2积分速率方程微分速率方程nDAddckctcktcccccc,DA,0A0DD,0A,0ln1t~cccc,DA,0A0Dln*n1四.简单级数反应的速率方程小结单击网页左上角“后退”退出本节