第三章伏安法和电位溶出分析法

仪器分析第三章伏安法和电位溶出法•§1经典极谱法•§2单扫描示波极谱法•§3极谱催化波•§4溶出伏安法•§5电位溶出分析法polarographyandVoltammetry•极谱分析法（polarography）：使用滴汞电极或使用其表面周期性更新的液体电极作为工作电极的伏安分析法。•伏安分析法（voltammetry）：以测定电解过程中所得到的电流-电压曲线为基础进行定性、定量分析的方法。概述•伏安法和极谱法是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化（去极化）的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势趋于0极小电解分析电量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小•历史：伏安法由极谱法发展而来，后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人JaroslavHeyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象，并因此获Nobel奖。•伏安法主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。仪器分析第一节经典极谱法一、极谱法的基本原理principleofpolarography二、干扰电流与抑制interferencecurrentandelimination三、极谱分析方法qualitativemethodsofpolarography四、经典极谱法的特点principleandprocesspolarography一、极谱分析的原理与过程principleandprocesspolarography1.极谱分析过程极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。特殊性：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极；在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。极谱分析装置如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极，反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。要求：能连续改变电解池的外加电压，并能随时记录通过电解池的电流。2.极谱波的形成过程•极谱图：电解待测物所得到的电流-电压曲线。•实验条件：5mmol/LCdCl2支持电解质：KCl0.1mol/L动物胶0.005%，通N2除O2汞滴流速：2～3滴/10s扫描电压：0～1V阳极(参比电极)：大面积的SCE电极-电极不随外加电压变化电极反应为：2Hg+2Cl-⇔Hg2Cl2电极电位为：]lg[059.00//2222ClHgClHgHgClHg只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。(电解过程中[Cl-]是有微小变化的，因为有电流通过。电极表面的电流密度很小，单位面积上[Cl-]的变化很小，可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。阴极(工作电极)：汞在毛细管中周期性长大(3～5s)——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随外加电压变化。V外＝SCE－de+iR由于极谱分析的电流很小(几微安)，且电解池内有大量支持电解质，内阻R很小，故iR项可忽略。极谱分析过程和极谱波-Cd2+（10-3mol/L）电压由0.2V逐渐增加到0.7V左右，绘制电流-电压曲线。图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。当外加电压到达Cd2+的析出电位时，Cd2+开始在滴汞电极上迅速反应。由于溶液静止，电极附近的Cd2+在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度（厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。②～④段：继续增加电压，滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原，电解电流急剧增加。此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面，滴汞表面浓度c0低于溶液本体浓度c，即c0c，产生“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差(c-c0)成正比与扩散层厚度δ成反比,即与浓度梯度成正比：i=k(c-c0)/δ④～⑤段：外加电压继续增加，c0趋近于0，(c-c0)趋近于c时，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制。2.极限扩散电流id平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成：极限扩散电流id。（极谱定量分析的基础）注意：式中极限电流id包括残余电流ir(不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据）3.极谱曲线形成条件(1)待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。(2)溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。(3)电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(4)使用两支不同性能的电极。极化电极的电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。为什么使用两支性能不同的电极?为什么要采用滴汞电极？4.滴汞电极的特点a.电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化；b.汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好。(受汞滴周期性滴落的影响，汞滴面积的变化使电流呈快速锯齿性变化)；c.氢在汞上的超电位较大；d.金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。e.汞容易提纯扩散电流产生过程中,电位变化很小,电解电流变化较大,此时电极呈现去极化现象,这是由于被测物质的电极反应所致,被测物质具有去极化性质,去极剂。Hg有毒。汞滴面积的变化导致不断产生充电电流（电容电流）。扩散电流理论theoryofdiffusioncurrent1.滴汞电极电位与外加电压的关系•去极化电极：在电解过程中，电位基本保持恒定，不随外加电压的改变而变化，或电极电位改变很小，而电流改变很大的一类电极。•极化电极：电位完全随着电压的变化而变化，或电位改变很大而电流改变很小的一类电极。各电位间的关系：V=SCE－de参比电极电位ESCE恒定，故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压V外变化而变化。除滴汞电极外，还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。若设SCE＝0，则de=－V意义：滴汞电极电位等于外加电压的负值。故只要改变外加电压就能改变滴汞电极电位，使具有不同还原电位的离子可在各自所需要的电极电位下还原析出。2.扩散电流方程设：平面的扩散过程费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比：A:电极面积;D扩散系数(i)t是电解开始后t时,扩散电流的大小。)1(ddXcDtANf根据法拉第电解定律：)2()()(,0,0tXtXtXcnFADnFAfi在扩散场中,浓度的分布是时间t和距电极表面距离X的函数c=(t,X))3(π)(,0tDcXctX(3)代入(2),得:)4(π)(tDcnFADit将(6)代入(5),得:(i)t=706nD1/2m2/3t1/6c(7)由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,线性扩散层厚度的扩散电流的平均值:)5(7/3π)(tDcnFADit考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t时汞滴面积,：At=8.4910-3m2/3t2/3(cm2)(6))8(d)(1)(τ0tiτitd平均7/3(i)平均=607nD1/2m2/3t1/6（C－C0)＝K(C－C0)讨论:（1）n，D取决于被测物质的特性将607nD1/2定义为扩散电流常数，用I表示。越大，测定越灵敏。（2）m，t取决于毛细管特性，m2/3t1/6定义为毛细管特性常数，用k表示。(i)平均每滴汞上的平均电流(微安)；n电极反应中转移的电子数；D扩散系数；t滴汞周期(s)；m汞流速度(mg/s）；C溶液中待测物原始浓度(mmol/L)；C0电极表面待测物原始浓度(mmol/L)；当电流达到最大值时，C0→0：id＝KC扩散电流方程：3.影响极限扩散电流的因素(1)溶液组分的影响扩散电流常数I=607nD1/2=id/（k·c）（n和D取决于待测物质的性质）应与滴汞周期无关，但与实际情况不符。原因，汞滴滴落使溶液产生搅动。加入动物胶（0.005%）,可以使滴汞周期降低至1.5秒。粘度越大，则待测物的扩散系数越小，id减小，使结果偏低。(2)被测物浓度影响被测物浓度较大时,汞滴上析出的金属多，改变汞滴表面性质，对id产生影响。故极谱法适用于测量低浓度试样。(3)毛细管特性当其它条件一定时，id与毛细管常数成正比。在测量过程中，为使毛细管常数不变，同一组测定必须使用同一支毛细管，并保持汞滴滴下时间为3～6s。(4)温度影响温度系数+0.013/C,温度控制在0.5C范围内，温度引起的误差小于1%。3.极谱波方程式极谱波方程式:描述极谱波上电流与电位之间关系。简单金属离子的极谱波方程式：（可逆；受扩散控制；生成汞齐）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齐）ca滴汞电极表面上形成的汞齐浓度；cM可还原离子在滴汞电极表面的浓度；a，M活度系数；)1(lnoMMHgoOcacnFRTaa由于汞齐浓度很稀，aHg不变；则：)2(lnoMMoOccnFRTaa由扩散电流公式：id=KMcM（3）在未达到完全浓差极化前，cM不等于零；则：)4()(oMMMccKi(4)-(3)得:)5(;MoMoMMKiiccKiidd根据法拉第电解定律：还原产物的浓度（汞齐）与通过电解池的电流成正比，析出的金属从表面向汞滴中心扩散，则：iiinFRTKKnFRTdaalnlnMMO将（6）和（5）代入（2）;)0(oaaoaacKcKi)6(/aoaKic得：oMMoOlnccnFRTaa在极谱波的中点，即：i=id/2时，代入上式，得：)7(lnMMO2/1常数aaKKnFRTiiinFRTdln2/1iiindln059.0C252/1时即极谱波方程式；由该式可以计算极谱曲线上每一点的电流与电位值。i=id/2时，=1/2称之为半波电位，极谱定性的依据。1.残余电流产生：在极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。包括因微量杂质引起的电解电流和因滴汞生长、掉落形成的电容电流(或充电电流)。它们直接影响测定的灵敏度和检出限。（a）电解电流：微量杂质等所产生的微弱电流产生的原因：溶剂及试剂中的微量杂质及微量氧等在滴汞电极上还原所产生的。消除方法：可通过试剂提纯、预电解、除氧等；二、干扰电流与抑制interferencecurrentandelimination（b）充电电流（也称电容电流）是残余电流的主要部分，影响极谱分析灵敏度的主要因素。产生的原因：分析过程中由于汞滴不停滴下，汞滴表面积在不断变化，因此充电电流总是存在，较难消除。充电电流约为10-7A的数量级，相当于10-5～10-6mol/L的被测物质产生的扩散电流。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除：作图法和空白试验。2.迁移电流产生的原因：由于带电荷的被测离子（或带极性的分子）在静电场力的作用下运动到电极表面所形成的电流。消除方法：加大量强电解质。利用强电解质承担导电功能，被测离子所受到的电场力减小。注：强电解质必须是惰性电解质，不发生电极反应，不产生扩散电流，只起导电作用。用量：一般为待测物浓度的50～100倍常用支持电解质：KCl,HCl,H2SO4,NaOH,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl3.极谱极大在极谱分析过程中产生的一种特殊现象，即在极谱波刚出现