第6章-前线分子轨道理论

第六章结构化学——第六章共轭分子的结构四.对称性与化学反应性质1951年，福井谦一提出前线轨道理论。1965年，Woodward和Hoffmann提出分子轨道对称守恒原理。两个理论是量子化学的重大进展，它标志着现代化学开始从研究分子的静态性质跨入研究分子的动态过程，进入揭示化学变化规律的新阶段。福井谦一和Hoffmann同获1981年Nobel化学奖。结构化学——第六章共轭分子的结构1前线轨道理论(1)理论基本要点进行化学反应时，起决定作用的轨道是前线轨道。FO对称性必须匹配，HOMO与LUMO必须按照正正或负负同号重叠，以产生净有效重叠。发生化学反应时，电子从HOMO流入LUMO，电子的流动方向还应从分子中电负性小的元素移向另一分子的电负性大的元素，以满足化合条件。互相起作用的HOMO和LUMO，要求能量比较接近。乙烯加氢反应及镍的催化作用C2H4＋H2＝C2H6HOMOLUMO无论何种方式，HOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。(2)前线轨道理论应用实例HOMOLUMO采用过渡金属作催化剂可使反应顺利进行。Ni的HOMO：dxzH2的LUMO：σ*1s电负性：Ni1.8,H2.15,C2.6C2H4的LUMO：π*2pHOMO*Ni的dxz与H2的σ*1s对称性匹配，镍的d电子可流向H2的σ*1s，从而使H2键削弱，使H2拆开变成2H，吸附在镍上，成为一种过渡状态。过渡状态的HOMO仍和C2H4的π*2p(LUMO)对称性匹配，继而又将电子传递到C2H4的π*2p，削弱C2H4的π键，使H原子加到C2H4上，加成反应得以顺利进行。镍上的电子可由对称性匹配的H2的σ1s流到镍的空d轨道（如dz2）上而得到补充。催化剂镍起了传递电子桥梁作用C2H4＋C2H4→环丁烯C2H4的HOMO：π2pC2H4的LUMO：π*2pHOMO－LUMO对称性不匹配，反应不能发生。C2H4*:(π2p)2(π*2p)0→(π2p)1(π*2p)1C2H4的LUMO：π*2pC2H4*的HOMO：π*2p在光照条件下，2＋2环加成反应C2H4＋C2H4→环丁烯可顺利发生。C2H4＋C4H6→环已烯HOMOLUMOC4H6ψ2ψ3HOMO－LUMO对称性匹配，无需光照激发，加热条件下反应即可发生。C2H4