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5.6分子轨道的对称性和反应机理利用分子轨道对称性讨论化学反应进行的难易程度及产物的和构象,探讨基元反应的条件和方式。化学反应的实质:(1)分子轨道在化学反应过程中进行改组,涉及分子轨道对称性的改变。(2)电荷分布在化学反应中发生改变,电子发生转移,转移时一般削弱原有的化学键,加强新的化学键。一般电子由电负性低的原子向电负性高的原子转移比较容易。化学反应的条件加热反应,体系受热辐射影响,由于热辐射光子能量小,反应物分子不激发,一般处于基态情况下进行。光照反应,光子能量大,反应物常受激发而处于激发态。催化剂的作用:改变反应物的性质,加速或减慢反应进行,或改变反应的途径。前线轨道理论(福井谦一,日本)前线轨道理论认为反应的条件和方式主要决定于前线轨道的对称性,其内容包括:(1)分子在反应过程中,分子轨道发生相互作用,优先起作用的是前线轨道。当反应的两个分子互相接近时,一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必须对称性合适,即按轨道正与正叠加、负与负叠加。(2)互相起作用的HOMO和LUMO能级高低必须接近(约6ev以内)。(3)随着两个分子的HOMO与LUMO发生叠加,电子便从一个分子的HOMO转移到另一个分子的LUMO,电子的转移方向应符合电负性判据,即电子从电负性低的原子的HOMO流向电负性高的原子的LUMO。3.分子轨道对称守恒原理美国---Woodward(伍德瓦德)和Hoffmann(霍夫曼)在一步完成的化学反应中,若反应物分子和产物分子轨道对称性一致时,反应容易进行,即整个反应体系从反应物、中间物到产物,分子轨道始终保持某一点群的对称性。分子轨道对称守恒原理主要用于“关环反应”。如丁二烯的关环反应:ACDBABCDABDC顺旋对旋ACDBHOMOACDBLUMO加热光照顺旋对旋5.9核磁共振谱核磁矩和核磁共振的一般原理(1)核自旋:与核外电子类似,组成核的质子和中子也有轨道运动和自旋运动,核中存在很强的自旋-轨道偶合,核的总角动量称为核自旋。核自旋量子数I:0,1/2,1,2/3,2,…核自旋磁量子数:mI=I,I-1,…,-I核自旋角动量:核磁矩:)1I(I2h)1I(IMNNpNNMm2eg)1I(I)m4eh(gpN)1I(IgNNmP:核的质量pNm4eh称为核磁子gN:核的g因子核自旋角动量在Z轴上的分量:2hmmMIINz将外磁场B加在含有自旋不为零的核的样品上,核磁矩与B相互作用,将产生核磁偶极能量E。cosBENθ是B和μZ的夹角。令外磁场方向为Z,则BMm2egENzpNBm2hm2egIpNBmgINN随着外磁场B增加,不同同I值间的能级间隔增大。将样品放在共振频率合适的民磁国辐射中,可观察到核自旋能级间的跃迁,产生共振吸收谱,称为核磁共振谱。核磁共振谱的选律:1mIhBghENN所以,吸收频率为:I=0的核,例如12C、16O等没有磁偶极矩,即没有NMR(核磁共振)谱。I≥1的核有电四极矩,电四极矩使NMR吸收线变宽,从而失去其意义。所以通常只研究I=1/2的核,其中应用最多的是1H和13C。(2)化学位移化学位移:同一种核由于在一个化合物中所处的化学环境不同,即核外电子及相邻的其他原子中电子运动状态不同,核所感受到的实际磁场Bi与外磁场B略有差异,因而核磁共振峰的位置发生移动,这称为化学位移δi。化学位移的表示法:Bi=B(1-σi)由于核i周围的电子对磁场的贡献是σiB,故σi:核的屏蔽常数质子i的化学位移δi为:B参:参比核(常用四甲基硅)产生NMR吸收的外磁场。化学位移还可表示为:6ii10BBB参参6i6i1010参参参在不同化合物中,同一化学基团的质子,其δ的变化不大,可用于判别NMR谱中各个峰所对应的基团。化学位移δi值与外磁场无关,是一个没有量纲的值。分子中不同化学环境的质子化学位移不同,通过化学位移和峰的强度可用以鉴别质子所属的基团,推测分子的结构。(1)核外电子分布(2)反磁各向异性效应(3)溶剂效应和氢键的影响
本文标题:第五章(4)前线轨道理论
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