溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱PCM-state-specific计算

溶液中的紫外吸收光谱和荧光发射光谱的state-specificsolvationcorrection计算一：紫外吸收光谱第一步，获得溶液中基态稳定结构%chk=01-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)OptFreqSCRF=(Solvent=Ethanol)Acetaldehydegroundstate01分子说明(请自行补充)第二步，进行非state-specific的垂直跃迁计算复制第一步的chk文件01-ac，重新命名为02-ac%chk=02-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)TD=NStates=6SCRF=(Solvent=Ethanol)Geom=CheckGuess=ReadAcetaldehyde:linearresponseverticalexcitedstates01这一步依然为非state-specificsolvationcorrection计算，这一步的计算结果可作为不考虑溶剂效应的计算结果使用，可以一次性在结果文件中获得多个激发跃迁吸收光谱波长。由于不考虑溶剂矫正，结果相对粗糙而不够精细。精细的结果是需要考虑state-specificsolvationcorrection的。第三步，考虑溶剂矫正的计算，分两步3.1和3.2完成。3.1为保留溶剂环境，3.2为依据溶剂环境针对Root=1的垂直跃迁采用SCRF=EI(ExternalIteration)矫正溶质在Root=1激发态的electrondensity。溶剂矫正不能一次性对所有激发态进行矫正，需要逐一进行，所以每次只能完成一个激发波长的矫正，当涉及多个激发波长时，需要逐一完成很费事。但逐一矫正所得结果非常精细。3.1结果中的能量应该等于第一步结果中的能量：经查第一步结果能量E(RB3LYP)=-153.851761719，3.1结果能量E(RB3LYP)=-153.851761719，果然一致。最后，用3.2的能量减去第一步的能量或者3.1的能量，即为针对ROOT=N进行溶剂矫正后的一个针对ROO=N的紫外吸收波长。此处N=1为第一激发态吸收波长。复制第二步02-ac并重新命名为03-ac%chk=03-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)SCRF=(Solvent=Ethanol,Read)Geom=CheckGuess=ReadAcetaldehyde:prepareforstate-specificnon-eqsolvationbysavingthesolventreactionfieldfromthegroundstate01NonEq=write--link1--%chk=03-ac#PB3LYP/6-31+G(d,p)SCRF=(Solvent=Ethanol,ExternalIteration,Read)Geom=CheckGuess=ReadTD(NStates=6,Root=1)Acetaldehyde:readnon-eqsolvationfromgroundstateandcomputeenergyofthefirstexcitedwiththestate-specificmethod一：荧光发射光谱第一步，获得溶液中基态稳定结构%chk=01-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)OptFreqSCRF=(Solvent=Ethanol)Acetaldehydegroundstate01分子说明(请自行补充)第二步，进行非state-specific的垂直跃迁计算复制第一步的chk文件01-ac，重新命名为02-ac%chk=02-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)TD=NStates=6SCRF=(Solvent=Ethanol)Geom=CheckGuess=ReadAcetaldehyde:linearresponseverticalexcitedstates01这一步依然为非state-specificsolvationcorrection计算，这一步的计算结果可作为不考虑溶剂效应的计算结果使用，可以一次性在结果文件中获得多个激发跃迁吸收光谱波长。由于不考虑溶剂矫正，结果相对粗糙而不够精细。精细的结果是需要考虑state-specificsolvationcorrection的。但这些结果不是荧光发射光谱，之所以计算这个，是因为先吸收后发射。从针对吸收后产生的每个激发态，这个激发态都要自动弛豫为激发态对应的最稳定几何构象，然后再由这个几何构象变为具有相同几何构象的基态。第三步：指定ROOT=N为感兴趣的激发态，对这个激发态进行Opt=ReadFC结构弛豫复制02-ac并重命名为04-ac%chk=04-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)TD=(Read,NStates=6,Root=1)SCRF=(Solvent=Ethanol)Geom=ModifyGuess=ReadOpt=ReadFCAcetaldehyde:excitedstateoptModifygeometry01第四步，确认ROOT=N的弛豫后结构是否有虚频%chk=05-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)TD=(Read,NStates=6,Root=1)FreqSCRF=(Solvent=Ethanol)Geom=CheckGuess=ReadAcetaldehydeexcitedstatefreq01第五步，对ROOT=N的那个感兴趣的激发态的结构，使用SCRF=EI是的溶质的electrondensity和环境自洽,并用NonEq记录当前环境，保留做下一步读取环境使用。由于在第五步使用了SCRF=EI，所以第五步能量应与第四步有差别，但差别应该不大；尚未验证！复制05-ac重命名为06-ac%chk=06-ac#PB3LYP/6-31+G(d,p)SCRF=(Solvent=Ethanol,ExternalIteration,Read)Geom=CheckGuess=ReadTD=(Read,NStates=6,Root=1)Acetaldehydeemissionstate-specificsolvationatfirstexcitedstateoptimizedgeometry01NonEq=write第六步，读取发射荧光前的环境，并把发射荧光前的稳定激发态结构当做基态结构经过溶剂矫正后的荧光发射光谱为第六步的能量减去第五步的能量复制06-ac重命名为07-ac%chk=07-ac#B3LYP/6-31+G(d,p)SCRF=(Solvent=Ethanol,Read)Geom=CheckGuess=ReadAcetaldehyde:groundstatenon-equilibriumatexcitedstategeometry.01NonEq=read延伸阅读：ThePCMmethodinGaussian09includesanexternaliterationprocedurewherebytheprogramcomputestheenergyinsolutionbymakingthesolventreactionfieldself-consistentwiththesoluteelectrostaticpotential(thelatterbeinggeneratedfromthecomputedelectrondensitywiththespecifiedmodelchemistry).Thedifferencewiththestandardapproach(basedonthevariationalapproachorlinearresponsetheory)canbeillustratedwithMP2.ThedefaultprocedurecomputesthesolventeffectontheSCFdensityandthenappliesMP2perturbation,whiletheexternaliterationapproachcomputesthesolventeffectself-consistentlywithrespecttotheMP2density.Whilethistechniqueisofprimaryinterestforstudyingexcitedstateprocessessuchfluorescence,itcanalsobeusedforgroundstatecalculationswiththeoreticalmethodsthatprovidegradients:e.g.post-SCFmethods.UsetheExternalIterationoptiontospecifythismethod.ExternalIterationDoesaself-consistentPCMcalculationperforminganexternaliterationthroughLink124.Thisapproachcomputestheenergyinsolutionbymakingthesolute’selectrostaticpotentialself-consistentwiththesolventreactionfield(discussedabove).ExternalIterationisavailableonlyforenergycalculations.SelfConsistentandSCandStateSpecificPerturbationandSSPerturbationaresynonymsforthisoption.提出问题：以上步骤发现，每次只能获得一个波长的荧光发射光谱，若想一次性获得很多荧光发射光谱怎么做了(哪怕获得不考虑stat-specificcorrection的溶剂矫正也行啊，毕竟省事多了)？可否一次性优化N个激发态结构，并一次性计算N个激发态结构弛豫获得稳定激发态结构对应的基态结构的能量，以便一次性获得很多荧光呢？提出问题：单重基态吸收紫外光谱跃迁到单重激发态的概率大吗？单重基态吸收紫外光谱跃迁大三重激发态的概率大吗？三重基态吸收紫外光谱跃迁到三重激发态概率大吗？三重基态吸收紫外光谱跃迁到单重激发态大吗？单重激发态发生荧光跃迁到单重基态概率大吗？单重激发态发光跃迁到三重基态概率大吗？单重激发态发光或通过振动转动跃迁到另外一个能量较低的单重激发态概率大吗？三重激发态发光跃迁到三重基态概率大吗？三重激发态发光跃迁到单重基态概率大吗？三重激发态发光或通过振动转动跃迁到能量较低的三重激发态概率大吗？磷光一般指：单重基态跃迁到三重激发态，再由三重激发态弛豫后跃迁回到单重基态发射的光；或者三重基态跃迁到激发单重态，再由激发单重态弛豫后跃迁回到三重基态发射的光。如果单重基态跃迁但单重激发态，再由单重激发态弛豫后跃迁回到三重基态的是否叫磷光？或者三重基态跃迁到三重激发态，再由三重激发态结构弛豫后跃迁回到单重基态叫不叫磷光？是不是都叫做磷光，只要发生过程中多重度不同就叫磷光？由于发光过程为禁阻，所以过程缓慢，发光时间很长，比如夜明珠。