ICP-AES及分析方法剖析

第三章AES一、概述二、ICP-AES结构流程三、ICP-AES原理四、ICP-AES的特点五、等离子体发射光谱仪第三节等离子体发射光谱仪plasmaemissionspectrometry一、概述原子发射光谱在50年代发展缓慢；1960年，工程热物理学家Reed，设计了环形放电感耦等离子体炬，指出可用于原子发射光谱分析中的激发光源；光谱学家法塞尔和格伦菲尔德用于发射光谱分析，建立了电感耦合等离子体光谱仪(ICP-AES);70年代获ICP-AES应用广泛。等离子体光源的分类(1)直流等离子体喷焰(directcurrutplasmajet，DCP)弧焰温度高8000-10000K，稳定性好，精密度接近ICP，装置简单，运行成本低；(2)电感耦合等离子体(inductivelycoupledplasma，ICP)ICP的性能优越，已成为最主要的应用方式；(3)微波感生等离子体(microwaveinducedplasma,MIP)温度5000-6000K，激发能量高，可激发许多很难激发的非金属元素：C、N、F、Br、Cl、C、H、O等，可用于有机物成分分析，测定金属元素的灵敏度不如DCP和ICP。ICP-AESvsICP-OESOES是OpticalEmissionSpectrometer，AES是AtomicEmissionSpectroscopy。两者都是指电感耦合等离子体原子发射光谱，是一样的。因为俄歇电子能谱的缩写也是AES，所以后来ICP-AES通常都被叫做ICP-OES。二、ICP-AES的结构流程采用ICP作为光源是ICP-AES与其他光谱仪的主要不同之处。主要部分：1.高频发生器自激式高频发生器，用于中、低档仪器；晶体控制高频发生器，输出功率和频率稳定性高，可利用同轴电缆远距离传送。2.等离子体炬管三层同心石英玻璃管3.试样雾化器4.光谱系统ICP-AES动画三、ICP-AES的原理ICP是由高频发生器和等离子体炬管组成。1.晶体控制高频发生器石英晶体作为振源(压电效应)，经电压和功率放大，产生具有一定频率和功率的高频信号，用来产生和维持等离子体放电。2.炬管与雾化器三层同心石英玻璃炬管置于高频感应线圈中，等离子体工作气体从管内通过，试样在雾化器中雾化后，由中心管进入火焰；外层Ar从切线方向进入，保护石英管不被烧熔，中层Ar用来点燃等离子体；3.原理当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频交流电场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。ICP火焰ICP形成原理四、ICP-AES特点(1)温度高，惰性气氛，原子化条件好，有利于难熔化合物的分解和元素激发，有很高的灵敏度和稳定性；(2)“趋肤效应”，涡电流在外表面处密度大，使表面温度高，轴心温度低，中心通道进样对等离子的稳定性影响小。也有效消除自吸现象，线性范围宽（4～5个数量级）；(3)ICP中电子密度大，碱金属电离造成的影响小；(4)Ar气体产生的背景干扰小；(5)无电极放电，无电极污染；ICP焰炬外型像火焰，但不是化学燃烧火焰，气体放电；缺点：对非金属测定的灵敏度低，仪器昂贵，操作费用高。五、等离子体发射光谱仪1.光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；(1)单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；动画(2)多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；动画凹面光栅与罗兰圆多道型光电直读光度仪多采用凹面光栅；罗兰圆：Rowland(罗兰)发现在曲率半径为R的凹面反射光栅上存在着一个直径为R的圆，不同波长的光都成像在圆上，即在圆上形成一个光谱带；凹面光栅既具有色散作用也起聚焦作用（凹面反射镜将色散后的光聚焦）。特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；2.全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；对比仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。2020/4/11第三章AES一、光谱定性分析二、光谱定量分析第四节定性、定量分析方法一、光谱定性分析定性依据：元素不同→电子结构不同→光谱不同→特征光谱1.元素的分析线、最后线、灵敏线分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线；最后线：浓度逐渐减小，谱线强度减小，最后消失的谱线；灵敏线：最易激发的能级所产生的谱线，每种元素都有一条或几条谱线最强的线，即灵敏线。最后线也是最灵敏线；共振线：由第一激发态回到基态所产生的谱线；通常也是最灵敏线、最后线；2.定性方法标准试样光谱比较法铁光谱比较法最常用的方法，以铁谱作为标准(波长标尺)；为什么选铁谱？为什么选铁谱？（1）谱线多：在210～660nm范围内有数千条谱线；（2）谱线间距离分配均匀：容易对比，适用面广；（3）定位准确：已准确测量了铁谱每一条谱线的波长。标准谱图：将其他元素的分析线标记在铁谱上，铁谱起到标尺的作用。谱线检查：将试样与纯铁在完全相同条件下摄谱，将两谱片在映谱器(放大器)上对齐、放大20倍，检查待测元素的分析线是否存在，并与标准谱图对比确定。可同时进行多元素测定。AES灵敏度二、光谱定量分析1.光谱半定量分析与目视比色法相似；测量试样中元素的大致浓度范围；应用：大批量试样的快速测定。谱线强度比较法：测定一系列不同含量的待测元素标准光谱系列，在完全相同条件下(同时摄谱)，测定试样中待测元素光谱，选择灵敏线，比较标准谱图与试样谱图中灵敏线的黑度，确定含量范围。2.光谱定量分析(1)发射光谱定量分析的基本关系式在条件一定时，谱线强度I与待测元素含量c关系为：I=aca为常数(与蒸发、激发过程等有关)，考虑到发射光谱中存在着自吸现象，需要引入自吸常数b，则：acbIcaIblglglg发射光谱分析的基本关系式，称为塞伯-罗马金公式（经验式）。自吸常数b随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1。(2)内标法基本关系式影响谱线强度因素较多，直接测定谱线绝对强度计算难以获得准确结果，实际工作多采用内标法（相对强度法）。在被测元素的光谱中选择一条作为分析线(强度I)，再选择内标物的一条谱线(强度I0)，组成分析线对。则：0000bbcaIcaI相对强度R：AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000A为其他三项合并后的常数项，内标法定量的基本关系式。内标元素与分析线对的选择：a.内标元素可以选择基体元素，或另外加入，含量固定；b.内标元素与待测元素具有相近的蒸发特性；c.分析线对应匹配，同为原子线或离子线，且激发电位相近(谱线靠近)，“匀称线对”；d.强度相差不大，无相邻谱线干扰，无自吸或自吸小。(3)定量分析方法a.内标标准曲线法由lgR=blgc+lgA以lgR对应lgc作图，绘制标准曲线，在相同条件下，测定试样中待测元素的lgR，在标准曲线上求得未知试样lgc；b.摄谱法中的标准曲线法S=lgR=blgc+lgA在完全相同的条件下，将标准样品与试样在同一感光板上摄谱，由标准试样分析线对的黑度差(S)对lgc作标准曲线(三个点以上，每个点取三次平均值)，再由试样分析线对的黑度差,在标准曲线上求得未知试样lgc。该法即三标准试样法。c.标准加入法无合适内标物时，采用该法。取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO……在相同条件下测定：RX，R1，R2，R3，R4……。以R对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。R=Acbb=1时，R=A(cx+ci)(4)干扰与背景的扣除a.光谱干扰AES最重要的光谱干扰是背景干扰。来源：分子辐射，连续辐射，谱线扩散，电子与离子的复合，杂散光。校准背景的方法：校准法（分析线两侧强度近似为背景）等效浓度法(校准曲线)。b.非光谱干扰（又称基体效应）试样激发过程影响谱线强度，组分vs弧焰温度。抑制：加入光谱缓冲剂或光谱载体。作业P924，7，10