负载型催化剂的制备

浸渍法ImpregnationMethod负载型催化剂的制备ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology吸附法沉积沉淀法离子交换化学气相沉积法Carrier-freeorBulkcatalystsSupportedcatalystsorCoatedcatalysts高温等处理提高活性组分的效率TheRoleoftheLiquid-SolidInterfaceinthePreparationofSupportedCatalysts,CatalysisReviews,48:363–444,2006SMSI涂覆法催化剂的制备方法——浸渍法Content浸渍法基本原理2制备催化剂的影响因素4浸渍法主要工艺5活性组分的不均匀分布3浸渍法概述1浸渍法制备催化剂问题集锦及示例6ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology催化剂的制备方法——浸渍法一、浸渍法概述载体（如Al2O3）的沉淀载体的成型载体的预处理用活性组份溶液浸渍干燥焙烧分解活化（还原）负载型金属催化剂——广泛用于制备负载型催化剂（尤其负载型金属催化剂）ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology等体积浸渍法沉积沉淀法、沉淀浸渍法过量浸渍法催化剂的制备方法——浸渍法CollegeofChemicalEngineeringandMaterialsScience浸渍法（impregnation）是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。浸渍法通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程；浸渍法适用于制备稀有贵金属催化剂，活性组分含量较低的催化剂，以及需要高机械强度的催化剂。催化剂的制备方法——浸渍法ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology优点载体形状尺寸已确定，载体具有合适比表面、孔径、强度、导热率；活性组分利用率高、成本低；生产方法简单，生产能力高；浸渍法缺点焙烧产生污染气体；干燥过程会导致活性组分迁移；催化剂的制备方法——浸渍法二、浸渍法基本原理SolutionflowintoporesadsorptionadsorptiondiffusionevaporationAdsorption/desorption+diffusionDrying固体孔隙与液体接触时，由于表面张力的作用而产生毛细管压力，使液体渗透到毛细管内部；活性组分在孔内扩散及在载体表面吸附；ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology分类化学沉积沉淀法气相沉积沉淀法湿浸法Wetimpregnation干浸法dryimpregnation,capillaryimpregnation,incipientwetnessimpregnationIWI湿浸法WetimpregnationImpregnationcanbecarriedoutindiffusionalconditionsbyimmersingawater-filledsupportintheprecursorsolution(wetimpregnation).Beforewaterfilling,aircanbereplacedbyawatersolublegaslikeammoniatoavoidgasbubblesinthepores.Wetimpregnationshouldbeavoidedwhentheinteractionbetweenprecursorandsupportistooweaktoguaranteethedepositionoftheformer.过量浸渍(wetimpregnation)：将载体浸渍在过量溶液中，溶液体积大于载体可吸附的液体体积，一段时间后除去过剩的液体，干燥、焙烧、活化过量浸渍法：浸渍溶液（浓度x%）的体积大于载体,载体浸泡在溶液中。实验过程是活性组分在载体上的负载达到吸附平衡后，再滤掉（而不是蒸发掉）多余的溶液，此时活性组分的负载量需要重新测定。该方法的优点是活性组分分散比较均匀，并且吸附量能达到最大值（相对于浓度为x%时；浓度不一样，最大值不一样；不同载体的最大值也不一样）。缺点：不能控制活性组分到负载量（可以通过改变浓度实现，需要花大量的时间进行筛选）；通常并不是负载量越大活性越好，负载量过多离子也容易聚集。再过滤掉（而不是蒸发掉）前者：过滤后再烘干，此时主要是水分的蒸发，活性相在随后煅烧过程中，不同部位的浓度改变很小，基本能保持原来的浓度分布。后者：在溶液蒸发的过程中，活性相浓度的分布是会改变的。另外，不蒸发时活性相浓度分布相对均匀，而蒸发后浓度分布将会较差，蒸干后载体表面将会有很多残留的活性相。还要考虑一点的是，蒸发时活性相或者载体会发生水解作用，比如用Mg(NO3)2，蒸发时溶液中可能生成的HNO3会逸出，而同时生成Mg(OH)2在活性组分前驱体溶解度比较小的条件下，采用等体积浸渍时会经常遇到此情况——溶液体积大于吸水量，加热蒸发多余的水等体积浸渍法(inicipientwetnessimpregnation,IWorIWI)等体积浸渍：顾名思义就是载体的体积（一般情况下是指孔体积）和浸渍液的体积一致，浸渍液刚好能完全进入到孔里面。该方法的特点与过量浸渍法相反：活性组分的分散度很差，有的地方颗粒小，有的地方颗粒则很大（在实际实验中，载体倒入时有一个前后顺序，先与溶液接触的载体会吸附更多的活性相）；但是它能比较方便地控制活性组分地负载量，并且负载量能很容易算出。对颗粒大小要求不是很严的催化剂，该方法效果还比较好。等体积浸渍(inicipientwetnessimpregnation,IWorIWI,alsocalledcapillaryimpregnationordryimpregnation)：预先测定载体吸入溶液的能力，然后加入正好使载体完全浸渍所需的溶液量；放置较长时间有助于扩散干浸法dryimpregnationThesolutionisdrawnintotheporesbycapillarysuction(hencecapillaryimpregnation).Inthecaseofproperwettingnoexcessofsolutionremainsoutsidetheporespaceandtheprocedureisalsocalleddryorincipientwetnessimpregnation.Thepenetrationoftheliquidphaserequirestheeliminationofairfromthepores.Iftheporeradiusisverysmall,capillarypressureismuchlargerthanthepressureoftheentrappedair;compressedairdissolvesorescapesfromthesolidthroughlargerpores.Sometimes,themechanicalstrengthofthesupportisnotsufficienttowithstandforcesimposedbythetransitoryformationofbubblesandthecatalystgrainsmayburst.Thiscanberemediedbyimpregnationundervacuumoradditionofasurfactanttothesolution.催化剂的制备方法——浸渍法多次浸渍法：将浸渍、干燥和焙烧反复进行多次；采用多次浸渍的原因：配制浸渍的金属盐类或化合物的溶解度小，一次浸渍时载体负载量小，需重复多次浸渍；载体的孔容小，一次负载量过多时，易造成活性组分分布不均；多组分溶液浸渍时，由于各活性组分在载体上的吸附能力不同，吸附能力强的组分易富集于孔口，而吸附能力弱的组分则分布在孔内，也会造成分布不均；ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology每次浸渍后，必须进行干燥和焙烧，使之转化为不溶性的物质，这样可以防止上次浸载在载体上的化合物在下一次浸渍时又溶解到浸渍液中，也可以提高下一次浸渍时载体的吸附量。催化剂的制备方法——浸渍法蒸气相浸渍法：借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将其负载于载体上；例：制备正丁烷异构化催化剂AlCl3/铁矾土在反应器中装入铁矾土载体，然后以热的正丁烷气流将活性AlCl3组分汽化，并带入反应器，使之浸渍在载体上。当负载量足够时，便可切断气流中的AlCl3，通入正丁烷进行异构化反应。ResearchInstituteofIndustrialCatalysisEastChinaUniversityofScience&Technology适用于蒸气相浸渍法的活性组分沸点通常比较低真空浸渍操作方法与传统的浸渍基本相同，但是需要将多孔材料先抽真空，然后加入浸渍液。优点：抽真空可以脱除多孔材料孔道内部吸附的气体和水份，有利于需要浸渍的金属离子进入孔道内部，尤其对于微孔分子筛，采用真空浸渍比传统的湿法浸渍得到的最后材料其金属离子分布较均匀而且容易进入孔道内部。缺点：操作相对麻烦•真空浸渍法制备催化剂时组分均匀分布问题浅谈•马文平，丁云杰，林励吾，2001-第八届全国青年催化学术会议真空抽提法真空抽提法加压浸渍法，对于一些微孔、介孔和含有超笼的载体，如USY,SBA-15等，为了使活性金属尽可能进入到孔道内部，可采用加压浸渍法。具体的步骤是：先把载体高温、真空条件下脱气处理一段时间，然后将含有金属的溶液加入预处理后的载体材料中（这个步骤类似与真空浸渍），接下来将真空浸渍后的样品与过量的浸渍液一起转移到高压釜，冲入一定压力的惰性气体（如氩气、氮气等），维持一段时间。加压浸渍法超声浸渍法超声浸渍法沉积沉淀法微波浸渍法：改进的湿浸渍法ModifiedWetImpregnation蒸发浸渍三、活性组分的不均匀分布均匀型蛋壳型蛋白型蛋黄型UniformEgg-shellEgg-whiteEgg-YolkActivephase/SupportSupport活性组分分布类型的选择（取决于催化反应宏观动力学）：核壳结构的纳米材料core/shellCore/ShellNanoparticles:Classes,Properties,SynthesisMechanisms,Characterization,andApplicationsChemRev.2012，112(4):2373-433非均匀分布在工业中的应用除去过剩的浸渍液立即快速干燥活性组分在载体上的分布与控制短时间浸渍（溶液刚刚充满孔隙）：活性组分主要负载在颗粒孔口和颗粒外表面，形成不均匀分布干燥活性组分均匀分布除去过剩的浸渍液，但不立即干燥，而是静置一段时间浸渍时间较长（达到平衡）：除去过剩的浸渍液干燥活性组分负载量大且形成均匀分布过低浓度浸渍液（达平衡前孔外浸渍液中溶质已耗尽）：除去过剩的液体立即快速干燥活性组分不均匀分布催化剂的制备方法——浸渍法添加竞争吸附剂选择合适的溶质和溶剂选择合适的载体控制活性组分分布的办法改变浸渍条件ResearchInstituteofI