第三节电感耦合等离子体发射光谱法-56页PPT文档资料

1电感耦合等离子体发射光谱法电感耦合等离子发射光谱（ICP-AES）原理电感耦合等离子发射光谱ICP-AES是一种以电感耦合等离子体作为激发光源进行发射光谱分析的方法，依据各元素的原子或离子在电感耦合等离子炬激发源的作用下变成激发态，利用激发态的原子或离子返回基态时所发射的特征光谱来测定物质中元素组成和含量。等离子体：电离度大于0.1%的被电离气体，含有大量电子和离子，整体呈现电中性，是电的良导体。电感耦合等离子炬ICP:利用高频电流通过电感（感应线圈）耦合，电离加热工作气体而产生的火焰状等离子体。具有温度高、离子线的发射强度大等特点。ICP-AES的分析：激发分光检测激发利用ICP使试样蒸发汽化，离解或分解为原子状态，原子可能进一步电离成离子状态，原子或离子在激发光源中激发发光分光利用分光光谱仪将从光源激发发射光分解为按波长排列的图谱检测利用光电器件检测光谱，按测定得到的发射光特征光谱波长对试样进行定性分析，按发射光强度进行定量分析kTEmKNmOeNmhυIυI为谱线强度；N为单位体积内激发态原子数；m为两个能级之间的跃迁概率；h为普朗克常数；ν为发射谱线的频率。在一定的条件下，谱线强度仅和N成正比，其他均为常数。在固定实验条件下，激发态原子数与样品中该元素的浓度成正比，所以谱线强度与待测元素浓度成正比。bCaIa为常数,C为待测元素的浓度b为自吸系数，随浓度c增加而减小，当浓度很小，自吸消失时，b=1定量关系式ICP-AES特点1）分析精度高对周期表多数元素有较好的检出限，特别是对于易形成耐高温氧化物的元素，检出限比原子吸收法要低几个数量级.2）样品范围广利用溶液雾化后的进样方式，可测70多种元素，可同时进行多元素的测定。73）动态线性范围宽大于106，不需稀释（浓缩）处理程序同时测定高、低浓度的元素，提高了检测速度，免去样品处理，可实现试样中主要成分、次要成分甚至微量成分的同时测定。4)精密度好当检测器积分时间为1030秒，分析浓度为检出限的50100倍时，净谱线信号的相对标准偏差可达1%以下；分析浓度为检出限的510倍时，标准偏差为48%。若改用摄谱法，同样浓度的标准偏差为519%。85)基体干扰少在ICP-AES中，试样溶液通过光源的中心通道而受热蒸发、分解和激发，相当于管式炉间接加热，加热温度高达5000-7000K，因此化学干扰和电离干扰都很低。可直接用纯水配制标准溶液，不需添加抗干扰试剂，或者几种不同基体的试样溶液采用同一套标准溶液来测试。6）可进行定性分析利用标准谱线库进行定性和半定量分析97).可多元素同时测定或连续测定由于基体干扰低，元素与元素之间相互干扰少，若采用混合标准溶液便可进行多元素同时测定10ICP-AES的缺点1).灵敏度还不够高对某些试样来说，检出限还不能满足要求，中低温元素灵敏度还不如原子吸收分析，如碱金属。2).雾化效率低一般气动雾化进样法的雾化效率只有不到10%。且雾化器容易堵塞，造成工作不稳定。3).氩气消耗大由于等离子体炬温度很高，容易烧毁石英炬管，必须通以大量氩气保护,用分子气体（氮气等）取代氩气的实验尚未推广到实际应用大约4小时消耗一瓶氩气。而原子吸收所使用的乙炔，一瓶可以使用好几百小时。4)对非金属元素，如C、O、N、卤素无法检测。5)一些元素如P、S、Se、Te等元素激发电位高，灵敏度较低。7)仪器比较昂贵。ICP-AES仪器组成ICP光源进样装置分光器检测器：光电倍增管和固态成像器件数据处理系统：计算机、仪器控制和数据处理软件ICP光源：高频发生器、炬管、高频感应线圈ICP光源作用：试样蒸发、解离、原子化、激发、跃迁产生光辐射原理：当高频发生器接通电源后，高频电流I通过感应线圈产生交变磁场(绿色)。开始时，管内为Ar气，不导电，需要用高压电火花触发，使气体电离后，在高频电磁场的作用下，带电粒子高速运动，碰撞，形成“雪崩”式放电，产生等离子体气流。在垂直于磁场方向将产生感应电流（涡电流，粉色），其电阻很小，电流很大(数百安)，产生高温。又将气体加热、电离，在管口形成稳定的等离子体焰炬。高频发生器两种类型：自激式（频率漂移）和晶控他激式（利用石英晶体的压电效应产生高频振荡，频率固定）通过感应线圈产生高频磁场以供给等离子体能量。高频火花发生器诱发炬管中的氩气，使之发生部分电离，产生离子，电子，它们以圆形轨道环绕磁力线旋进，电子、离子密度迅速增大，形成明亮的放电或火球，即ICP火焰（等离子体）。ICP的形成实际上是气体电离为离子和电子的过程。等离子体炬管炬管：三层同心石英管作用：使等离子体放电并且与负载线圈隔开以防止短路，并借通入的气体带走等离子体的热量（使其充分冷却）和限制等离子体的大小。要求：炬管易点燃、能够获得恒定的具有环状结构的等离子体、氩气消耗小、功率低以及具有良好的耦合效率ICP炬管气流的作用冷却气：沿切线方向引入外管，它主要起冷却作用，保护石英炬管免被高温所熔化，使等离子体的外表面冷却并与管壁保持一定的距离。其流量约为10-15L/min，视功率的大小以及炬管的大小、质量与冷却效果而定。辅助气：沿切线方向通入中层管，其流量在0.5-1.5L/mim，作用是“点燃”等离子体，并使高温的ICP底部与中心管、中层管保持一定的距离，保护中心管和中层管的顶端，尤其是中心管口不被烧熔或过热，减少气溶胶所带的盐分过多地沉积在中心管口上。另外它又起到抬升ICP，改变等离子体观察高度的作用。载气：从雾化器通入，将样品溶液转化为粒径只有1-10um的气溶胶；将样品的气溶胶引入ICP；对雾化器、雾化室、中心管起清洗作用。载气的流量一般在0.4-1.0L/min。进样装置蠕动泵、雾化器、雾室蠕动泵为了更好地控制进样量，在雾化器前加装一个蠕动泵。通过调整蠕动泵的转速来调整进样速度，改变进样量。蠕动泵的优点：（1）消除溶液自然提升限制，溶液粘度效应减少（2）限制空气的引入，液体的提升可以改变。（3）增加泵速以减少样品的清洗时间。缺点：泵的脉冲影响可能会引起精度变化雾化器将样液吸入并雾化送入雾室同轴型结构简单、易于制作、雾化效率高，应用较为普遍但不耐高盐直角型不易被悬浮物质堵塞，但雾化效率低，进样速度受载气压力影响同心雾化器大约25mm大约40mm毛细管外壳喷嘴液体(试样)进入气体进入(侧臂)交叉雾化器Ar试样对气溶胶产生缓冲作用，消除压力的波动和脉冲适宜分析的气溶胶导入ICP雾室–双通道（筒形）排液雾化器过来的气溶胶气溶胶雾气到炬管雾室–单通道（梨形）排液扰流器雾化器过来的气溶胶气溶胶到炬管气旋式雾化器室雾化器气溶胶到炬管排液分光系统分光：用光谱仪器把光源发射的光分解为按波长排列的光谱，也叫色散入射狭缝、分光元件、光学镜片、出射狭缝分光元件:光栅检测系统照相法-感光板光电检测法-以光电倍增管或电荷耦合器件（CCD）作为接收与记录光谱的主要器件。一、感光板由照相乳剂均匀涂在玻璃板上而成。测量感光板上照相乳剂感光后变黑的程度（照相法）。照相检测法能够在很宽的范围内记录，对于判断干扰线，选择分析线很方便。因此，在定性分析和多元素同时定量分析中仍然有一定的用途。定量分析测谱线的强度，I∝C。用测微光度计测量谱线上谱线的黑度，换算成强度，经常使用内标法。用照相法记录光谱的原子发射光谱仪为摄谱仪二光电倍增管：用光电倍增管接受和记录谱线，又叫光电只读法优点：线性、重复、快速地用电信号读出使光谱仪向自动化迈进了一大步定性分析和定量分析缺点：PMT是一维单点信号测量，无法摄谱必须扫描测量才能获得谱线谱图信息，背景校正为非实时校正无法实现分析结果再处理2020/4/11光电直读等离子体发射光谱仪光电直读是利用光电法直接获得光谱线的强度；两种类型：多道固定狭缝式和单道扫描式；一个出射狭缝和一个光电倍增管，可接受一条谱线，构成一个测量通道；单道扫描式是转动光栅进行扫描，在不同时间检测不同谱线；多道固定狭缝式则是安装多个（多达70个），同时测定多个元素的谱线；2020/4/11特点:(1)多达70个通道可选择设置，同时进行多元素分析，这是其他金属分析方法所不具备的；(2)分析速度快，准确度高；(3)线性范围宽，4～5个数量级，高、中、低浓度都可分析；缺点：出射狭缝固定，各通道检测的元素谱线一定；改进型：n+1型ICP光谱仪在多道仪器的基础上，设置一个扫描单色器，增加一个可变通道；三电荷耦合器件检测器（CCD)、电荷注入检测器（CID)实现全谱接收和多元素同时测定全谱直读等离子体光谱仪采用CID阵列检测器，可同时检测165～800nm波长范围内出现的全部谱线；中阶梯光栅分光系统，仪器结构紧凑，体积大大缩小；兼具多道型和扫描型特点；CID：电荷注入式检测器(chargeinjectiondetector,CID),28×28mm半导体芯片上，26万个感光点点阵(每个相当于一个光电倍增管)；仪器特点:(1)测定每个元素可同时选用多条谱线；(2)可在一分钟内完成70个元素的定量测定；(3)可在一分钟内完成对未知样品中多达70多元素的定性；(4)1mL的样品可检测所有可分析元素；(5)扣除基体光谱干扰；(6)全自动操作；(7)分析精度：CV0.5%。定性定量分析方法定性分析根据原子发射光谱中各元素固有的一列特征谱线的存在与否可以确定供试品中是否含有相应的元素二定量分析标准曲线法在一定的实验条件下，某元素的谱线强度与等离子体中处于各个能级的该元素的原子或离子总密度成正比：I=a×cblgI=a+blgc可以作lgI－lgc图标准曲线法是将已知含量的标样,测量所发射的谱线的强度作为分析曲线,然后将未知含量的样品与已知含量的样品在相同条件下测定.依据工作曲线,从而确定样品中元素的含量.标准系列法是测试中最简单的方法。如果样品的基体很少，样品溶液和标准溶液的粘度、表面张力、密度等应该是相同或相近的，测试结果应是可靠的。但是如果试样溶液和标准溶液存在粘度、表面张力、密度等的差异，用标准溶液系列法就难以保证测定结果的准确，因为两者的雾化效率不一样。干扰及其消除主要干扰：物理干扰、电离干扰和光谱干扰化学干扰可以忽略40物理干扰样液的物理性质的不同，如表面张力、粘度、密度、酸度等不同引起测试结果的不同，这类干扰叫做物理干扰。对于没有用蠕动泵控制进样量的ICP光谱仪，粘度和密度还影响进样量避免物理干扰的办法基体匹配（组成、总盐度、有机溶剂和酸的浓度）、内标法、标准加入法、采用蠕动泵进样电离干扰与基体效应干扰ICP中试样是在通道中蒸发、离解、电离和激发的，因而易电离元素的加入对离子线和原子线强度的影响比其他光源要小，但易电离元素的干扰效应对光谱分析仍有一定影响。消除方法：1）增加功率、降低载气流量、降低观察高度，以提高等离子体温度2）基体匹配和标准加入法光谱干扰是ICP-AES中影响最大的干扰包括背景干扰和谱线重叠干扰。背景干扰：背景校正技术扣除谱线重叠干扰：使用高分辨率的光谱仪选择干扰少的谱线作为分析线干扰因子校正法ICP使用范围工作场所空气中有害物质的ICP-AES检测方法元素代表化合物方法标准号方法名称钡金属钡、氧化钡、氢氧化钡和氯化钡GBZ/T160.2等离子体发射光谱法锂金属锂、氢化锂GBZ/T160.11氢化锂发射光谱法钼金属钼、氧化钼GBZ/T160.15等离子体发射光谱法钇金属钇GBZ/T160.84电感耦合等离子体发射光谱法钼及其化合物的电感耦合等离子体发射光谱法原理空气中气溶胶态钼及其化合物用微孔滤膜采集，消解后，用等离子体发射光谱仪在202.03nm波长下进行定量测定。仪器1微孔滤膜，孔径0.8μm。2采样夹，滤料直径为40mm。3小型塑料采样夹，滤料直径为25mm。4空气采样器，流量0～3L/min和0～10L/min。5烧杯，50ml。6电热板或电砂浴。7具塞比色管，25ml。8电感偶合等离子体发射光谱仪。仪器操作条件发射波长：202.03nm；入射功率：1150W；雾化气流量：0.6L/min；辅助气流量：