关于均相催化剂的论述

关于均相催化剂的论述一、题目背景和意义：催化剂和反应物同处于一相，没有相界存在而进行的反应称为均相催化作用，能起均相催化作用的催化剂就被称为均相催化剂。均相催化剂包括液体酸、碱催化剂，可溶性过渡金属化合物（盐类和络合物）等。均相催化剂以分子或离子独立起作用，活性中心均一，具有高活性和高选择性。同时均相催化剂体系不存在固体催化剂的表面不均一性和内扩散的问题，因此一般可达到较高的选择性，反应动力学和机理的研究比较容易深入，易于表征；并且由于均相配合物可溶于反应介质，分子扩散于溶液中不受相间扩散的影响，因而它的活性往往比多相催化剂高。另外，均相催化剂还具有反应条件温和（温度、压力均较低），副反应少，易于控制等优点。除此之外，由于均相催化剂中的配位基可以适当选择，使金属原子周围有特定的电子与空间性质，这样使它仅能促进某一反应而具有高度的选择性。而且在均相催化剂中所有的金属原子都能发挥催化活性。而在多相催化剂中大多数金属原子是在体相，在表面也仅有部分金属原子发挥催化活性，这样就决定了均相催化剂具有比多相催化剂高得多的金属原子利用率。同时，由于均相催化剂比多相催化剂在更为温和的条件下(低温低压)进行反应,因而降低了能量损耗。均相催化剂经过几十年的发展，已达到相当的深度和广度，并在工业化方面取得了突破性的进展。发展均相催化，其意义不仅在于开发他们在工业上的直接应用，更重要的是从分子水平上揭开催化作用的原理的奥秘，因此均相催化在基础研究和工业应用两方面都有着进一步开发的巨大潜力。其中可以把均相催化剂一物理或化学的方法与固体载体相结合，形成一种既具有均相催化的性能同时又可对催化作用机理在分子水平有进一步认识的作用的均相催化剂固载化。此类型催化剂的浓度不受溶解度的限制，可以随要求提高催化剂浓度，此举有利于是反应在较小的容器中也可以进行，在工业上可降低成本。其所采用的固体一般为有机高分子化合物和无机氧化物，这样在机械强度、热和化学稳定以及来源上都明显优于高分子载体。二、国内外研究进展：均相催化剂进过多年发展有很多体系，其有代表性的为Ru金属盐体系、Pt金属盐体系、Cu、Co金属盐体系。其中Ru金属盐体系对低级脂肪醇类具有高选择性，例如乙醇、丙醇、异丙醇等，且活性为在相同条件下RuCl2(PPh3)的十倍。对于Cu、Co金属盐体系不仅具有Ru金属盐体系的优点，而且对二元醇的氧化在室温下也能进行，在40摄氏度常压氧气条件下也可催化伯、仲醇为羧酸和酮。金属茂催化剂是由一个或两个环戊二烯基（或取代的环戊二烯基）与中心过度金属原子配位而形成的有机金属配合物。此类催化剂结构的特点之一就是具有很大的调控性。后过度金属催化剂是相对于茂金属催化剂中的金属元素Zr、Ti等前几种过度金属而言的。此类催化剂具有平面四边形结构，其结构特征不同于一般催化剂，是一种具有双齿配体的阳离子络合物，配体为有机磷配体或有机氮配体。这种新型均相催化剂的主要特点是聚合性高、单体范围广，而且价格低廉，合成工艺灵活。不仅可以催化烯烃，还可以和极性单体如丙烯酸发生共聚，催化CO和各种烯烃或含有官能团的烯烃共聚而形成新型聚乙烯和环烯烃聚合物等。同时此类催化剂的载体选择范围广，可以用SiO2、Al2O3、MgCl2等无机多空材料，其中以SiO2使用最为广泛；也可以用有机载体，有机载体的种类较多，包括环糊精、聚苯乙烯、聚硅氧烷取代物以及分子筛、介孔材料等。但目前使用较多的是聚硅氧烷、环糊精和聚苯乙烯等有机聚合物；上述无机或有机载体作为单一载体负载均相催化剂时，有各自的优缺点，如果将几种不同的载体的复合物作为载体，既可以克服单一载体的缺点又可以综合各种载体的优点。复合载体可以是有机与无机物物的聚合也可以是有机物与有机物的聚合。通常是利用复合催化剂实现化学共混生成嵌段或无规共聚物，或则复合催化剂中的组分先催化烯烃齐聚，然后再原位实现烯烃的共聚，生成长支链低密度的共聚物。一种方法是先用TEA预处理二氧化硅和二氯化镁得到二氧化硅与二氯化镁的双载体，再和二亚胺镍配合物进行负载，以烷基铝为助催化剂进行乙烯聚合研究。以正庚烷为溶剂时，催化活性较高，同时得到乙烯高聚物和齐聚物。但以甲苯为溶剂时，活性会有所降低，而且只得到乙烯的齐聚物。另一种方法是采用二氧化硅与二氯化镁复合载体制备丙烯聚合催化剂，通过对催化剂的氢调和聚合时间的实验，发现该催化剂用于催化丙烯聚合时，不用加入外给电子化合物就可以达到较高的等规指数。研究认为载体的有机相和无机相可以通过偶联剂氨丙基三乙基氧基硅烷连接在一起。除过载体可以采用双组分进行复合之外，被负载的均相催化剂也可以进行双组分配伍和复合。由于不同的催化剂活性组分具有不同单体插入能力、立体选择性、氢调敏感性以及链行走能力等，因此，可以在一个反应体系中引入不同的催化剂活性组分用于烯烃聚合反应，以达到控制聚合物的结构和形貌的目的。同时以蒙脱土负载二酮二氯化锆作为乙烯齐聚催化剂与Et(Ind)2ZrCl2复合组成了原位双功能聚合催化体系，通过调节聚合反应的条件，如齐聚催化剂和共聚催化剂的比例就可以得到不同结构和性能的聚合物，实现了使用一种乙烯单体就可制备一系列共聚物的目的。采用新型后过渡金属催化剂钴、铁的二亚胺配合物与高效的Z-N催化剂为活性组分，将其负载于MgCl2-SiO2复合载体之上，所得复合催化剂在烷基铝的助催化作用下对乙烯和2-丁烯的共聚具有良好的催化性能。三、现存在的问题与拟建议解决方案：尽管均相催化剂有很多优点，但要广泛使用时也有不少问题，除了一般碰到的腐蚀性问题之外，主要是均相催化剂难以从液相反应产物中分离出来。特别在以贵金属的络合物作催化剂时，更要注意分离问题,否则既不经济又要污染产品，影响下一步反应。为了让均相催化剂能得到广泛的使用，许多学者进行了大量的研究，普遍采用的方法是均相催化剂的固载化来解决这个问题。一般来说，固载化后的催化剂与相应的均相催化剂有相近的催化活性，相同的反应机理。但也有活性降低的情况。均相催化剂固载化后，增加了一个载体因素，需要考虑载体对催化剂的活性的影响。固载化的催化剂的载体既要有一定的表面积，对孔径分布也有一定的要求。载体孔径小时，分子较大的底物不易进入固载化的催化剂孔内，不能与孔内的催化活性组分接触，所以活性降低。此外，均相催化剂的固载浓度，金属原子的电子性质，反应介质(或溶剂)等等都对活性产生影响。四、参考文献：【1】葛春涛均相催化剂研究进展【J】化工技术经济青岛科技大学2005,23；266042【2】张浩，黄吉玲，钱延龙均相铬系催化剂的合成与催化烯烃聚合的进展【J】有机化学2002，22；200237【3】张一平均相催化剂的固载化研究【J】浙江教育学院学报2004,5；310012【4】舒碧云，杨朋辉，刘祥，李谦定后过渡金属烯烃聚合均相催化剂的负载化研究进展【J】自然科学2010,25；710065【5】唐文伟，田麟，曾新平高浓度有机废水的均相催化湿式氧化影响因素【J】工业水处理2006,26；200092【6】王建国，伍林，齐小燕，周锦霞查尔酮及其衍生物合成中均相催化剂的研究进展【J】安徽农业科学2010,38；332005【7】潘再富，刘伟平，陈家林，夏永明铂族金属均相催化剂的研究和应用【J】贵金属2009，30；650106【8】肖朝贤，颜宁，寇元准均相催化:走向绿色和高效催化学报2009,30；100871【9】方宗堂，王宏，朱世云，蔡伟民，郝微均相催化湿式氧化法处理乙氧基喹啉合成工艺废水2005,31；200240【10】李侯根饲料抗氧化剂的现状和发展动态[J]精细与专用化学品2000,8；