塑料成型理论基础解读

第二章塑料成型理论基础四、塑料成型过程中聚合物的化学反应三、塑料成型过程中聚合物的物理变化重点掌握一、聚合物的流变学性质二、聚合物熔体在模内的流动行为第一节聚合物的流变学性质什么是流变学？流变学是研究物质变形与流动的科学。聚合物流变学是怎样产生的？由于聚合物的各种成型方法都必须依靠聚合物自身的变形和流动来实现，所以也就相应产生了聚合物流变学这样一门科学。聚合物流变学的研究对象是什么？主要研究聚合物材料在外力作用下产生的应力、应变和应变速率等力学现象与自身黏度之间的关系，以及影响这些关系的各种因素。主要为了应用其成型理论，正确地选择工艺条件，设计合理的塑料成型系统和模具结构。注射成型生产中研究聚合物流变学的目的是什么？流体在管道内流动时的流动状态：层流和湍流。层流（黏性流动或流线流动）特征：流体的质点沿着平行于流道轴线的方向相对运动，与边壁等距离的液层以同一速度向前移动，不存在任何宏观的层间质点运动，所有质点的流线均相互平行。湍流（紊流）特征：流体的质点除向前运动外，还在主流动的横向上作不规则的任意运动，质点的流线呈紊乱状态。一、牛顿流动规律流体的流动状态由层流转变为湍流的条件：Re=Dvρ/ηRec式中Re——雷诺数，为一无量纲的数群；D——管道直径；ρ——流体密度；v——流体速度；η——流体剪切黏度；Rec——临界雷诺数，其值与流道的断面形状和流道壁的表面粗糙度等有关，光滑的金属圆管Rec=2000～2300。上式讨论：Re与v成正比与η成反比，v越小、η越大就越不易呈现湍流状态。牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率间呈线性关系。非牛顿流体：流体以切变方式流动，切应力与剪切速率间呈非线性关系。流体层流切应力分析：单位面积上受到的剪切力称为切应力，以τ表示，单位Pa，τ=F／A=-(F1／A)。速度梯度分析：设两液层径向距离dr，移动速度分别为v、(v十dv)，液层间单位距离的速度差dv／dr（速度梯度）。液层的移动速度v=dx／dt，速度梯度为dtdrdxddrdtdxddrdv)()(切应变分析：dx／dr两相邻液层相对移动距离，即切应力作用下流体产生的切应变，记为：γ=dx／dr。上式又可改写为:drdvdtd式中，单位时间内流体所产生的切应变（剪切速率），s—1。（2-1）牛顿流体的流变方程：dtddrdv式中η，比例常数，牛顿黏度或绝对黏度(简称黏度)，Pa.s。η越大，黏稠性越大，剪切变形和流动越不容易，需较大的切应力。（2-2）二、幂律流动规律和表观黏度注射成型中，大多数聚合物熔体都是非牛顿流体，且近似服从幂律流动规律，即nndrdvKK)(式中K，稠度，与聚合物、温度有关的常数，反映聚合物熔体的黏稠性；n，非牛顿指数，与聚合物和温度有关的常数，反映聚合物熔体偏离牛顿性质的程度。（2-3）比较牛顿流动规律，上式可改写为流动方程:a(2-4)流变方程:1naK(2-5)式中ηa，聚合物熔体的表观黏度(或非牛顿黏度)，表征非牛顿流体(服从幂律函数流动规律)在外力作用下抵抗切变形的能力。表观黏度除与流体本身性质、温度有关之外，还受剪切速率影响，即外力大小及作用的时间也能改变流体的黏稠性。在幂律流动规律中，n和K均可由试验测定。讨论：⑴n=1时，ηa=K=η，即非牛流体转变为牛顿流体。⑵n≠1时，绝对值│1—n│越大，流体的非牛顿性越强，剪切速率对表观黏度的影响越强。⑶其他条件一定时，K值越大，流体的黏稠性也就越大，切变形和流动困难，需较大的切应力作用。三种类型：⑴n1时，称为假塑性液体；⑵n1时，称为膨胀性液体；⑶n=1，但只有切应力达到或超过一定值后才能流动时，称为宾哈液体。黏性液体（服从幂律流动规律的非牛顿流体）有哪些类型？注射成型中，除热固性聚合物和少数热塑性聚合物外，大多数聚合物熔体均有近似假塑性液体的流变学性质。属膨胀性和宾哈液体的主要是一些固体含量较高的聚合物悬浮液及带有凝胶结构的聚合物溶液。三、假塑性液体的流变学性质及有关问题1、假塑性液体的流变学性质假塑性液体的非牛顿指数n1，通常约为0．25～0．67，但剪切速率较大时，n值可降至0．20。⑴液体在低剪切速率(=1-102s—1)作用下呈现牛顿性质(零切牛顿黏度区，零切黏度，记作，ηo)⑵液体在高剪切速率作用下呈现牛顿性质(≥106s—1，极限黏度区,极限黏度，记作，η∞)；黏性液体非牛顿性的前提条件：剪切速率不能太大，也不能太小，否则，会出现牛顿性质。⑶液体在中等剪切速率作用下呈非牛顿性质。注射成型的剪切速率通常为103～105s—1，均在此区。假塑性液体流动曲线和流变曲线讨论：⑴根据和作出理论流动曲线和流变曲线，图2-6。什么是假塑性？a1naK与对数方程相应的直线型流动曲线和流变曲线如图2-7。对数流动方程:lnτ=lnk+nln(2-10)对数流变方程:lnηa=lnK+(n-1)1n(2-11)将式（2-10）两边微分，整理后得tanlnlnddn（2-12）此式可见非牛顿指数实际上等于对数流动曲线的斜率，这从几何方面显示了n值能够反映非牛顿程度的流变学意义。(2)图2-8、9分别给出了由试验得到的几种聚合物流变曲线(其中图2-9为对数坐标)。将它们分别与图2-6(b)和图2-7(b)比较，实验曲线与理论曲线的变化趋势基本相似，这说明幂律流动规律对于假塑性液体基本上是适合的。结论：①在中等剪切速率区域，假塑性液体的变形和流动所需的切应力随剪切速率变化，并呈幂律函数规律增大；②变形和流动所受到的黏滞阻力，即液体的表观黏度随剪切速率变化，并呈幂律函数规律减小（这种现象称为假塑性液体的“剪切稀化”效应）。这源于聚合物的大分子结构和它的变形能力。熔体进行假塑性流动时，增大剪切速率，就增大了熔体内的切应力，于是大分子链从其聚合网络结构中解缠、伸长和滑移的运动加剧，链段的位移(高弹变形)相对减小，分子间的静电引力也将逐渐减弱，熔体内自由空间增加，黏稠性减小，整个体系趋于稀化，从而在宏观上呈现出表观黏度减小的力学性质。为什么聚合物熔体会有“剪切稀化”效应？2．聚合物熔体黏度对剪切速率的依赖性⑴用定温下剪切速率相差10倍时的黏度比值λ，表征熔体黏度对剪切速率的依赖性，并用λ代表熔体对剪切速率的敏感性指标。显然λ越大，熔体黏度的变化对剪切速率的依赖性越强。⑵目前对各种聚合物，尚不能按照它们相对于的敏感性进行分类，但根据生产经验可以认为表2-1中λ较小的聚酰胺、共聚甲醛和聚碳酸酯等属于对剪切速率不敏感的材料，并经常把它们的熔体作为牛顿流体看待，而其他塑料因λ较大，对比较敏感，均可视为假塑性液体。结论：⑴在注射成型中，若要通过调整剪切速率的方法来控制聚合物的熔体黏度，只能针对那些黏度敏感于剪切速率的聚合物。⑵黏度对剪切速率不敏感的聚合物，可以利用一些对其更为敏感的因素(如温度等)进行控制聚合物的熔体黏度。⑶如熔体黏度对于剪切速率太敏感，控制起来不容易，任何微小的剪切速率变化都会导致黏度显著改变，无法保证制品的成型质量。应根据流变曲线选择对黏度影响既不太大也不太小的剪切速率进行操作，可以避免出现控制问题。四、影响聚合物流变学性质的因素1.聚合物结构和其他组分对黏度的影响(1)分子结构聚合物的分子结构对黏度影响比较复杂：a、大分子链柔顺性较大的聚合物，链间的缠结点多，链的解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时的非牛顿性强；b、对链的刚硬性和分子间吸引力较大的聚合物，熔体黏度对温度的敏感性增加，非牛顿性减弱，提高成型温度有利于改善流动性能。聚合物大分子中支链结构对黏度的影响：a、支化程度提高，黏度增大，流动性降低；b、如果聚合物大分子中存在长支链，会增大熔体黏度对于剪切速率的敏感性，当零切黏度ηo相同时，有长支链的熔体进入非牛顿区域的临界剪切速率比没有支链的熔体低。c、大分子含有较大的侧基时，会使聚合物内的自由空间增大，从而使得熔体黏度对压力和温度的敏感性提高。(2)相对分子质量聚合物相对分子质量较大时：a、大分子链解缠、伸长和滑移困难，熔体流动时需要较大的剪切速率和较长的剪切作用时间；b、熔体黏度、黏度对剪切速率的敏感性(或非牛顿性)都会增大。实验表明，相对分子质量对熔体非牛顿性的影响：①聚合物熔体在低剪切速率下的零切黏度ηo与它的重均相对分子质量具有下述关系，即wMwMwMηo=Coa（2-13）或lgηo=lgCo+alg（2-14）式中Co——与聚合物和温度有关的常数；a——与重均相对分子质量有关的常数。图形分析；聚合物重均相对分子质量有一个临界值′(称为缠结相对分子质量)，Ⅰ、＜′时，大分子链缠结较轻，近似呈现牛顿性质；Ⅱ、＞′时，大分子链缠结严重，熔体呈非牛顿性质。只要将与́进行比较，就可以大致确定注射成型生产中所用的聚合物是否具有非牛顿性质。wMwMwMwMwMwMwM②随着相对分子质量的增大，熔体进行非牛顿流动所需的临界剪切速率c逐渐减小，即相对分子质量越大，熔体越容易呈现非牛顿性。应用意义：注射成型工艺要求聚合物熔体必须具有较好的流动性，相对分子质量大的聚合物常因黏度过大出现成型问题，此时可在聚合物中添加一些低分子物质(如增塑剂等)，以减小相对分子质量并降低黏度值，促使流动性得到改善。(3)相对分子质量分布什么是相对分子质量分布？聚合物内大分子之间相对分子量的差异叫做相对分质子量分布。差异越大分布越宽。表示方法：聚合物相对分子质量分布的宽窄，常用重均相对分子质量和数均相对分子质量的比值／表示，该比值小于5时表示分布较窄，反之则表示分布较宽。wMNMNMwM实验证明：a、平均相对分子质量相同，相对分子质量分布较宽时，聚合物熔体的黏度较小，非牛顿性较强。b、相对分子质量分布窄的聚合物熔体可以在比较大的低剪切速率范围内表现出牛顿性质，牛顿性区域大；相对分子质量分布宽的熔体则会在同样的剪切速率范围内提前表现出非牛顿性，牛顿性区域小。应用意义：在注射成型中，聚合物的相对分子质量分布比较宽时，虽然能呈现黏度小、流动性好的特点，但成型出的制品性能比较差。欲提高制品性能，需要尽量减少聚合物中的低分子物质，并尽量使用相对分子质量分布较窄的物料。(4)助剂为了保证使用性能或加工需要，多数聚合物都要添加一些助剂才能使用。聚合物中添加助剂后，大分子间的相互作用力、熔体黏度都将发生改变。2、温度对黏度的影响聚合物成型过程中，温度、剪切速率对黏度的影响同等重要。聚合物温度升高后体积膨胀，大分子之间的自由空间随之增大，彼此间的静电引力减小，有利于大分子变形和流动，即黏度下降。用方程描述温度对聚合物黏度的影响：牛顿熔体REexp（2-16）非牛顿熔体（2-17）REexp式中η——牛顿黏度；K——稠度系数；θo、θ——分别是聚合物在初始状态和终止状态下的热力学温度；ηo、Κo——分别是聚合物在初始状态下的牛顿黏度和稠度系数；R——通用气体常数，R≈8.32J/(mol.K)；E——聚合物的黏流活化能。E与聚合物品种有关，可由试验测定。E值：低温下随温度改变变化较大；高温（≥玻璃化温度+100℃）下近似为常数。若在高温下对上面两式取对数后微分，得21REdd21REddK(2-18)(2-19)上式可看出：E值对聚合物黏度和温度之间的关系有影响，E值较大，其黏度对温度的变化率较大，即黏度对温度变化比较敏感。判定聚合物黏度对温度的敏感程度指标：E值；温度敏感性指标λo。注意：①以上讨论温度对黏度的影响均未考虑时间因素；②注射成型中依靠升温降低熔体黏度以改善流动性的工艺控制方法，主要适用于黏度对剪切速率不太敏感或熔体服从牛顿流动规律的聚合物。3．压力对黏度的影响在静水压力作用下，聚合物大分子间的自由空间被压缩减小，宏观上将表现出体积收缩，流动阻力随之增大。因此，聚合物成型过程中，成型压力增大，其