固体物理10-晶体能带的对称性

4.5晶体能带的对称性晶体具有对称性，因而晶体中电子的运动状态也会具有对称性，所以表述运动状态的本征能量和本征态也具有对称性，了解了这种对称性，对于我们理解能带性质、简化要处理的问题会很有帮助。比如在计算和绘制k空间的能带图时，就可以充分利用其对称性质简化计算。晶体的对称性包括点对称操作和平移对称性，它们都会反映到本征能量的对称性上。晶体能带的对称性和晶格振动色散关系所具有的对称性相同，我们可以参照理解。一、平移对称性Bloch定理一节中曾指出简约波矢k表示原胞之间电子波函数位相的变化。如果k改变一个倒格矢量，它们所标志的原胞之间波函数位相的变化是相同的，也就是说k和k+Gh是等价的。从这点出发我们也可认为En(k)是k空间的周期函数，其周期等于倒格矢。简约波矢的取值范围就是倒易空间的Wigner-Seitz原胞，即第一布里渊区内。我们利用这种平移对称性可以将第二Brillouin区的每一块各自平移一个倒格矢而与第一Brillouin区重合。同理，更高的Brillouin区也可通过适当的平移与第一区重合，因此我们可以把注意力仅限制在第一区内，它包含了晶体能带的所有必要信息。应特别注意，这个表达式只是对同一能带才正确。)()(hnnEEGkkEn(k)函数的三种图象在k空间中，电子能量En(k)函数有三种不同的表示方式，称为三种布里渊区图象。这三种表示方法是等价的，可根据所考虑问题的方便选择不同的表示方法。若波矢量k在整个k空间中取值，这时每一个布里渊区中有一个能带，第n个能带在第n个布里渊区中，这种表示法称为扩展的布里渊区图象。ⅠⅡⅡⅢⅢ若将波矢量k限制在简约区中，由于k和k+Gl所对应的平移算符本征值相同，也就是说，k和k+Gl标志的原胞间电子波函数的位相变化相同。在这个意义上，可以认为k和k+Gl是等价的。因此，可以将k限制在简约区中。但是由于电子的能量分为若干个能带，如将所有能带都表示在简约区中，那么，对于一个简约波矢k，就有若干个分立的能量值与之对应。我们用n来区分不同的能带En(k)。对于给定的能带n，En(k)是k的连续函数。En(k)的这种表示法称为简约布里渊区图象。ⅠⅡⅡⅢⅢ实际上，由于我们认为k和k+Gl等价，因而，En(k)的简约布里渊区图象中的第n个能带，实际上是由扩展布里渊区图象中从第n个布里渊区中平移一个倒格矢Gl而得来的。由于认为k和k+Gl等价，因而可以认为En(k)是k空间中以倒格矢Gl为周期的周期函数，即En(k)＝En(k＋Gl)。而简约布里渊区是倒易空间的原胞，以此原胞为重复单元进行平移操作可以得到整个k空间，这些单元都是等价的。因此，对于同一能带有：En(k)＝En(k＋Gl)。En(k)的这种表示法称为周期布里渊区图象。简约布里渊区扩展布里渊区)()(kknnEE为晶体所属点群的任一点对称操作。该式表明能带与晶格有相同的对称性。二、晶格点群对称性证明：设nk(r)为晶体哈密顿量的本征函数，本征值为En(k)：)()()(ˆrkrkknnnEH由于晶体在所属点群操作T(α)下保持不变。)()(1rrffT引入点群对称操作T(α)，对任意函数f(r)有：相当于改变了坐标系rr’r首先证明，点群对称操作与Hamiltonian对易rVmH221rrrrrrrHTTVmVmHT212121121HTHT因为T(α)与H对易，若ψ是晶体薛定谔方程的解，则Tψ也是方程的解，并且与ψ有相同的能量本征值ETHTEHTETH证明：设nk(r)为晶体哈密顿量的本征函数，本征值为En(k)。由于晶体在所属点群操作下保持不变，则点群操作作用于本征函数的结果，)()()(ˆrkrkknnnEH)()(rrkrkkninue)(')()(,11rrrkrkkrkknininueueTrkrk1α是正交变换，不改变两个矢量的点积大小BABABABABABA11)(rkrk1即T(α)作用于Bloch波函数的结果是把简约布里渊区的k点变换到了αk点。即-1k和k所对应的能量本征值相等，即有：)()(kknnEE点群操作下，波函数的对称性)(')(,rrkrkkninueT一般情况下：在布里渊区的对称点或对称轴上有或kknGkk)(')(,rrkrkkninueT即波函数在β对称操作下，只有周期函数部分发生变化。例子:简单立晶格的Γ点,k=(0,0,0)，α群和β群都是Oh群。考察紧束缚近似下，s带和p带在Γ点的波函数。s带：msmismeRrrRkkmmssRrrmmssTRrr1因为求和包含了所有的格点mmssTRrr1nmRR1对称变化下：由于s轨道在任何点群对称操作下都是不变的，所以mmsmmsRrRr1即在点群所有操作下，s带波函数变化到了自身，这种变化称为Γ1表象。rrssTp带：即在点群所有操作下，p带波函数变化等效于原子p轨道函数间的变化。这个变化表现称为Γ15表象。mmppmmppmmppzzyyxxRrrRrrRrr点群操作下：mmppmmppmmppzzyyxxTTTRrrRrrRrr111在晶体中电子运动的哈密顿算符是实算符，即H*＝H。如果nk(r)是方程的解，那么*nk(r)也是方程的解，且这两个解具有相同的能量本征值。即有)()(kknnEE)()()(ˆ)()()(ˆrkrrkrkkkknnnnnnEHEH三、时间反演对称性rVmH221同时按照Bloch定理有：)()()()(rRrrRrkRkkkRkkninnninnnnee因此，*nk(r)和n-k(r)是相同的，因而nk(r)和n-k(r)能量简并：)()(kknnEE这个结论不依赖于晶体的点群对称性，不管晶体中是否有对称中心，在k空间中En(k)总是有反演对称的。这实际上是时间反演对称性的结果。下面通过对具体对象的讨论来理解和应用能带的对称性时间反演对称性(Timereversalsymmetry)xx1ˆˆTTkk1ˆˆTTLL1ˆˆTT1ˆˆTT)()(kknnEE)()()(ˆ*,,,rrrkkknnnT时间反演对称性(Timereversalsymmetry))()(kknnEEKramers简并)0()0(kknnEEk=0时，自旋向上和自旋向下能级简并。空间反演对称性(Inversionsymmetry)xx1ˆˆRRkk1ˆˆRRLL1ˆˆRR1ˆˆRR)()(kknnEE)()()(ˆ*,,,rrrkkknnnT不可约布里渊区(IrreducibleBrillouin-Zone)利用k空间中En(k)具有与晶体点群完全相同的对称性，可以在晶体能带计算和表述中把第一布里渊区分成若干个等价的小区域，只取其中一个就足够了。区域大小为第一布里渊区的1/f，f为晶体点群对称操作元素数。如三维立方晶体f=48。不可约布里渊区中的k点不能通过对称操作相互得到。布里渊区其它所有的k点都可以由不可约布里渊区的k点的通过对称操作得到。利用不可约布里渊区，可以大大简化能带计算。PP’’P’kxky以二维正方晶格为例，二维正方晶格的点群是C4V(4mm),所以，对于一般位置P，在简约区中共有8个点与P点对称相关。在这些点，电子都有相同的能量En(k)。因此，我们只需研究清楚简约区中1/8空间中电子的能量状态，就可以知道整个k空间中的能量状态了。我们将这部分体积称为简约区的不可约体积。依此类推，对于立方晶系的Oh(m3m)点群，只需研究(1/48)b即可。大大简化了计算工作。XZMkxky-/a/a-/a对于一般位置k，简约区中对称相关的波矢量数就等于点群的阶数。但若k在简约区中的某些特殊位置（对称点、对称轴或对称面）上，即在晶体点群中，存在某些对称操作，使得k=k或k=k+Gl这时，简约区中等价波矢量数就少于点群的阶数。在二维正方晶格的简约区中，k有以下特殊位置：0,0kΓ点0,kk△线0,akX点aa,kM点ka,kZ线kk,kΣ线MXRZST简单立方晶格的简约区中k的特殊位置：0,0,0点：kX,0,0a点：kM,,0aa点：kR,,aaa点：k,0,0k点：kZ,,0ak点：k,,0kk点：kS,,akk点：kT,,aak点：k,,kkk点：k线线线线线线100110111面心立方晶体的第一布里渊区:如果fcc的晶格常数为a，则其zyx(0,0,0)倒格子的晶格常数为4a2:0,,0222:,,22:,,0XaLaaaKaa:111:110:1004.6能态密度和费米面：与孤立原子中的本征能态形成一系列的分立能级不同，固体中电子的能级非常密集，形成准连续的分布。这时像孤立原子那样去标注每个能级是没有意义的。为了概括晶体中电子能级的状况，我们引入“能态密度”的概念。这个函数在讨论晶体电子的各种物理过程，如输运、发光等时非常重要。费米面是固体物理中最重要的概念之一。在自由电子论中费米面的重要性在于：只有费米面附近的电子才能参与热跃迁或输运过程，它们决定着晶体的各种物理性质。一、能态密度定义为单位能量间隔内的电子的状态数kxkydZ为能量在E－E+dE两等能面间的能态数（考虑了电子自旋）。EZENlim单位体积能态密度：EZVEnlim1如果在k空间中，根据E(k)=常数做出等能面，在E和E+ΔE之间的状态数为ΔZ。由于状态数在k空间是均匀的，密度为V/(2π)3，因此：dSdkVZ32其中：EEdkkEEdSVZk32我们得到了能态密度的一般表达式：EdSVENk32)(（与声子的态密度相似）（无自旋）EdSVENk34)(（考虑自旋）1.自由电子的能态密度在k空间中，能量为E的等能面是半径为的球面，在球面上mkE222kmEk2mkdkdEEk2（对给定E是常数）能量色散关系2/12/322223322444)(EmVkkmVEdSVENk即：2/1~)(EEN和自由电子态密度相比近自由电子的能态密度发生了明显变化。受周期场的微弱影响，近自由电子的等能面偏离自由电子的球形。并受到布里渊区界面影响考虑周期场的影响，在近自由电子情况下，周期场的影响主要表现在布里渊区边界附近，而离布里渊区边界较远处，周期场对电子运动的影响很小。从原点出发，等能面基本保持为球面，在接近布里渊区边界时，等能面开始向边界突出。2.近自由电子的能态密度周期场的微扰使布里渊区附近界面内的能量下降，而等能面的凸出正意味着达到同样的能量E，需要更大的k值，当能量E超过边界上A点的能量EA，一直到E接近于在顶角C点的能量EC（即达到第一能带的顶点）时，