无机化学上册：第十二章-卤素

1第十二章卤素任课教师：陆晓晶专业：09级材化时间：2009.12.21地点：教学楼1302无机化学安徽师范大学化学与材料科学学院PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion教学要求：v掌握卤化氢和氢卤酸的制备、性质及其递变规律。v掌握卤素的含氧酸及其盐的结构、性质及其递变规律。v掌握卤素单质的性质及制备方法，掌握氟在本族中的特殊性。v掌握含氧酸的氧化还原性的递变规律及影响因素。v了解卤化物和卤素互化物的组成及性质。PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversionⅦA族氟9FFluorine氯17ClChlorine溴35BrBromine碘53IIodine砹85AtAstatineCl2Br2I2第十二章卤素TheHalogensns2np5PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion第一节卤素的通性(Generalcharacters)固体液体气体气体室温聚集状态紫黑色棕红色黄绿色浅黄色颜色2.662.963.163.96电负性(Pauling)149190240155离解能/（kJ·mol–1）295324.5348.7322电子亲和能/(kJ·mol–1)–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0,+1,+3,+5,+7–1,0主要氧化数5s25p54s24p53s23p52s22p5价电子层结构I2Br2Cl2F2卤素单质符号F2的特殊性：F2Cl2Br2I2电子亲合能：反常较小依次变小X2的离解能：反常较小依次变小氧化性减弱氧化性减弱一、原子和分子的结构特征和基本性质PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion＜Cl＜Br＜I第一电离能I1:F＞Cl＞Br＞I电负性χ:F＞Cl＞Br＞I电子亲和能E:F＜Cl＞Br＞I分子离解能D:F2＜Cl2＞Br2＞I2v同族比较：PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion同一周期中（稀有气体除外）：原子半径r最小，第一电离能I1最大，电子亲合能E最大，电负性χ最大，电极电势值jө最大，都是活泼的非金属元素。v递变规律：单质的氧化性从F2I2依次减弱v同周期比较：PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion特小，使晶格能大，与锂及碱土金属及镧系等形成的离子晶体难溶，如：CaF2,BaF2,LiF等难溶vr特小，χ最大，无2d轨道，导致F2的电子亲合能与离解能小（第二周期的特殊性—孤对电子排斥效应）二、F2的特性PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion属典型的硬碱，与Ag+,Hg22+等软酸结合其溶解度大，如：AgF易溶,AgCl,AgBr,AgI难溶;易与硬酸形成稳定的化合物，如：[AlF6]3-,[BF4]-,[SiF6]2-v所有的氟化物均有毒，少量的氟为人体必需元素，缺氟则会患龋齿，氟过多，则会患氟骨症与斑釉齿v无正氧化态（但也报导过HOF）PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion三、卤素的成键特征v单质:非极性共价键如：Cl2v氧化数为-1的化合物离子键极性共价键配位键v正氧化数的化合物:共价键如：HClO,ClF3如：NaF如：HF如：[AlF6]3-PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion第二节卤素单质及其化合物一、存在形式:化合态（自学）氯和溴盐：大量在海水中NaCl、NaBr；光卤石（KCl·MgCl2·6H2O）氟盐：萤石(CaF2)、冰晶石(Na3AlF6)、磷灰石(Ca5F(PO4)3)；碘：智利硝石NaNO3(NaIO3)和富集于海带、海藻中萤石CaF2冰晶石Na3AlF6智利硝石NaIO3PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion氟(F2)氯(Cl2)溴(Br2)碘(I2)室温聚集状态气体气体液体固体颜色浅黄黄绿棕红紫黑水中的溶解度分解水0.7323.580.029熔点/K53.38172.02265.92386.5沸点/K84.86238.95331.76457.35毒性具有刺激性气味，并有毒颜色加深v物理性质二、单质PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion单质的熔沸点（K）PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion易溶于碘化物(如KI)中形成I3-I2+I-I3-溶解度:Æ难溶于水:Æ易溶于非极性溶剂或极性小的溶剂1.饱和的非极性溶剂中显本身的颜色—以分子状态存在2.饱和的极性小的溶剂中显溶剂化物的颜色如：I2(CCl4)：紫－紫红色；Br2(CCl4)：黄色－棕红色如：I2(C2H5OH或C2H5OC2H5或C6H6)：棕色；Br2(C2H5OH或C6H6)：黄色－棕色如：Br2(H2O)：黄色－棕红色；I2(H2O)：棕红色PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversionө(X2/X-)2.87V1.36V1.065V0.535V氧化性：F2Cl2Br2I2X－的还原性:单质的氧化性:大小小大电极电势：v化学性质PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion(s)ΔH1ӨX-(aq)1/2X2(l)熔化热蒸发热1/2X2(g)X(g)离解能1/2D电子亲合能EΔGӨ=ΔHӨ-TΔSӨ(TΔSӨ可忽略)ΔH2ӨX-(g)水合热ΔH5ӨΔHӨ=ΔH1Ө+ΔH2Ө+1/2D+E+ΔH5Ө热力学角度：PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion，I2加热（Ru,Rh,Pd,Os,Ir,Pt,Au,Ag除外）大多数金属Br2,I2加热下形成高价化合物（干燥的Cl2不与Fe反应）大多数金属Cl2常温下形成高价化合物（Cu,Ni,Mg,Pb,Pt,Au等除外）几乎所有金属F2反应程度反应物质卤素F2与Cu、Ni、Mg、Pb等作用，表面生成氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，所以F2可储存在Cu、Ni、Mg或它们的合金制成的容器中。Æ与金属的反应PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion=CuCl2△I2+2Cu=2CuI△I2+Fe=FeI2△5F2+2Bi=2BiF53Cl2+2Bi=2BiCl3△PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion°CBr2缓慢爆炸常温光照或加热Cl2爆炸、放出大量热冷暗F2反应程度反应条件卤素减小X2+H2＝2HXÆ与非金属的反应：与大多数非金属反应（但N2,O2与He,Ne等外）PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion，S的反应不反应PI3I2S2Br2PBr3Br22S＋Cl2=S2Cl2(l)S+Cl2(过量)=2SCl2(l)2P(过量)＋3Cl2=2PCl32P+5Cl2(过量)=2PCl5Cl2SF6PF5F2SP卤素PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion与水反应：F2只能发生①类反应，并反应激烈Ø氧化作用:2F2+2H2O＝4HF+O2↑注意：F2与H2O反应强烈，并有燃烧现象，不仅放出O2，同时生成少量OF2、H2O2和O3：F2+H2O2HF+O2OO23OO3O+H2OH2O2O+F2OF2PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion＜7Cl2、Br2、I2都不歧化pH＝7Cl2约1/3歧化，Br2微弱、I2几乎不歧化pH＞7Cl2、Br2、I2都歧化Ø歧化反应:X2+H2O＝HX+HXOX2+3H2O＝5HX+HXO3Br2+H2O＝HBrO+HBr3Br2+3H2O＝HBrO3+5HBr3I2+3H2O＝HIO3+5HICl2+H2O＝HClO+HCl3Cl2+3H2O＝HClO3+5HCl△PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion反应：Cl2在20℃时只有前一反应进行，70℃时后一反应才进行得很快；Br2在20℃时两个反应都进行很快，0℃时后一反应才较缓慢；I2在0℃时后一反应也进行得很快，所以I2与碱反应只能得到碘酸盐3Cl2+6OH-＝ClO3-+5Cl-+3H2O△低温Br2+2OH-BrO-+Br-+H2OCl2+2OH-ClO-+Cl-+H2O室温3I2+6OH-IO3-+5I-+3H2O低温室温3Br2+6OH-BrO3-+5Br-+3H2OPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion＝KIO3+6KCl+3H2O5.加成与取代反应：6.形成卤素互化物：X2+nX´2＝2XX´n(n=1,3,5,7)n随电负性的差值增大而增加，如：IF7,BrF5,ClF3,BrCl其中：X代表电负性小的卤素，X´代表电负性大的卤素7.与常见的还原剂反应：I2+2S2O32-＝2I-+S4O62-I2+H2S＝2HI+S2F2+2OH-(＜2％)＝2F-+OF2+H2O2F2+4OH-(＞2％)＝4F-+O2+2H2OPDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion＝8HBr+H2SO44Cl2+H2S+4H2O＝8HCl+H2SO45Cl2+I2+6H2O＝10HCl+2HIO3Br2+5HClO+H2O＝2HBrO3+5HCl4Cl2+S2O32-+5H2O＝8Cl-+2SO42-+10H+PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion的制备与用途注意：电解液必须是无水的KHF2溶液1.工业制法：电解法制备氟阳极（无定形炭）：2F-＝F2↑＋2e-阴极（铜制电解槽）：2HF2-+2e-＝H2↑+4F-电解反应：2KHF22KF+H2↑＋F2↑电解PDFcreatedwithpdfFactoryProtrialversion小资料氟的发现是一篇悲壮的历史氟是卤族中