第二章晶体结构与常见晶体结构类型第四讲

3.立方ZnS（闪锌矿，zincblende）型结构闪锌矿属于立方晶系，点群3m，空间群F3m，其结构与金刚石结构相似，如图2-17所示。结构中S2-离子作面心立方堆积，Zn2+离子交错地填充于8个小立方体的体心，即占据四面体空隙的1/2，正负离子的配位数均为4。一个晶胞中有4个ZnS“分子”。整个结构由Zn2+和S2-离子各一套面心立方格子沿体对角线方向位移1/4体对角线长度穿插而成。由于Zn2+离子具有18电子构型，S2-离子又易于变形，因此，Zn-S键带有相当程度的共价键性质。常见闪锌矿型结构有Be，Cd，Hg等的硫化物，硒化物和碲化物以及CuCl及-SiC等。图2-17闪锌矿结构（a）晶胞结构（c）[ZnS4]分布及连接（b）（001）面上的投影4.六方ZnS（纤锌矿，wurtzite）型结构及热释电性（1）结构解析纤锌矿属于六方晶系，点群6mm，空间群P63mc，晶胞结构如图2-18所示。结构中S2-作六方最紧密堆积，Zn2+占据四面体空隙的1/2，Zn2+和S2-离子的配位数均为4。六方柱晶胞中ZnS的“分子数”为6，平行六面体晶胞中，晶胞分子数为2。结构由Zn2+和S2-离子各一套六方格子穿插而成。常见纤锌矿结构的晶体有BeO、ZnO、CdS、GaAs等晶体。图2-18纤锌矿结构六方柱晶胞和平行六面体晶胞（2）纤锌矿结构与热释电性及声电效应某些纤锌矿型结构，由于其结构中无对称中心存在，使得晶体具有热释电性，可产生声电效应。热释电性是指某些象六方ZnS的晶体，由于加热使整个晶体温度变化，结果在与该晶体c轴平行方向的一端出现正电荷，在相反的一端出现负电荷的性质。晶体的热释电性与晶体内部的自发极化有关。实际上，这种晶体在常温常压下就存在自发极化，只是这种效应被附着于晶体表面的自由表面电荷所掩盖，只有当晶体加热时才表现出来，故得其名。热释电晶体可以用来作红外探测器。纤锌矿型结构的晶体，如ZnS、CdS、GaAs等和其它II与IV族，III与V族化合物，制成半导体器件，可以用来放大超声波。这样的半导体材料具有声电效应。通过半导体进行声电相互转换的现象称为声电效应。二、AX2型结构AX2型结构主要有萤石（CaF2，fluorite）型，金红石（TiO2，rutile）型和方石英（SiO2，-cristobalite）型结构。其中CaF2为激光基质材料，在玻璃工业中常作为助熔剂和晶核剂，在水泥工业中常用作矿化剂。TiO2为集成光学棱镜材料，SiO2为光学材料和压电材料。AX2型结构中还有一种层型的CdI2和CdCl2型结构，这种材料可作固体润滑剂。AX2型晶体也具有按r+/r-选取结构类型的倾向，见表2-7。表2-7AX2型结构类型与r+/r-的关系结构类型r+/r-实例（右边数据为r+/r-比值）萤石（CaF2）型0.732BaF21.05PbF20.99SrF20.95HgF20.84ThO20.84CaF20.80UO20.79CeO20.77PrO20.76CdF20.74ZrO20.71HfF20.67ZrF20.67金红石（TiO2）型0.414~0.732TeO20.67MnF20.66PbO20.64FeF20.62CoF20.62ZnF20.62NiF20.59MgF20.58SnO20.56NbO20.52MoO20.52WO20.52OsO20.51IrO20.50RuO20.49TiO20.48VO20.46MnO20.39GeO20.36-方石英型0.225~0.414SiO20.29BeF20.27立方晶系，点群m3m，空间群Fm3m，如图2-19所示。Ca2+位于立方晶胞的顶点及面心位置，形成面心立方堆积，F－填充在八个小立方体的体心。Ca2+的配位数是8，形成立方配位多面体[CaF8]。F－的配位数是4，形成[FCa4]四面体，F－占据Ca2+离子堆积形成的四面体空隙的100%。或F－作简单立方堆积，Ca2+占据立方体空隙的一半。晶胞分子数为4。由一套Ca2+离子的面心立方格子和2套F－离子的面心立方格子相互穿插而成。1.萤石（CaF2）型结构及反萤石型结构图2-19萤石型结构（a）晶胞结构图（b）[CaF8]立方体及其连接（c）[FCa4]四面体及其连接CaF2与NaCl的性质对比：F－半径比Cl－小，Ca2+半径比Na+稍大，综合电价和半径两因素，萤石中质点间的键力比NaCl中的键力强，反映在性质上，萤石的硬度为莫氏4级，熔点1410℃，密度3.18，水中溶解度0.002；而NaCl熔点808℃，密度2.16，水中溶解度35.7。萤石结构的解理性：由于萤石结构中有一半的立方体空隙没有被Ca2+填充，所以，在{111}面网方向上存在着相互毗邻的同号离子层，其静电斥力将起主要作用，导致晶体在平行于{111}面网的方向上易发生解理，因此萤石常呈八面体解理。结构-性能关系常见萤石型结构的晶体是一些四价离子M4+的氧化物MO2，如ThO2，CeO2，UO2，ZrO2（变形较大）等。碱金属元素的氧化物R2O，硫化物R2S，硒化物R2Se，碲化物R2Te等A2X型化合物为反萤石型结构，它们的正负离子位置刚好与萤石结构中的相反，即碱金属离子占据F－离子的位置，O2-或其它负离子占据Ca2+的位置。这种正负离子位置颠倒的结构，叫做反同形体。2.金红石（TiO2）型结构金红石属于四方晶系，点群4/mmm，空间群P4/mnm，其结构如图2-20所示。结构中O2-离子作变形的六方最紧密堆积，Ti4+离子在晶胞顶点及体心位置，O2-离子在晶胞上下底面的面对角线方向各有2个，在晶胞半高的另一个面对角线方向也有2个。Ti4+离子的配位数是6，形成[TiO6]八面体。O2-离子的配位数是3，形成[OTi3]平面三角单元。Ti4+填充八面体空隙的1/2。晶胞中TiO2的分子数为2。整个结构可以看作是由2套Ti4+的简单四方格子和4套O2-的简单四方格子相互穿插而成。图2-20金红石（TiO2）型结构（b）（001）面上的投影图（a）晶胞结构图TiO2除金红石型结构之外，还有板钛矿和锐钛矿两种变体，其结构各不相同。常见金红石结构的氧化物有SnO2，MnO2，CeO2，PbO2，VO2，NbO2等。TiO2在光学性质上具有很高的折射率（2.76），在电学性质上具有高的介电系数。因此，TiO2成为制备光学玻璃的原料，也是无线电陶瓷中常用的晶相。三、A2X3型结构A2X3型化合物晶体结构比较复杂，其中有代表性的结构有刚玉（corundum）型结构，稀土A、B、C型结构等。由于这些结构中多数为离子键性强的化合物，因此，其结构的类型也有随离子半径比变化的趋势，如图2-22所示。图2-22A2X3型结构类型与r+/r-的关系B2O3CN=3CN=6刚玉Al、Cr、FeC型稀土氧化物B型稀土氧化物A型稀土氧化物MnScInLn-NdSm-La0.420.520.78OSSeTer+/r-CN=7刚玉（-Al2O3）型结构刚玉，即-Al2O3，天然-Al2O3单晶体称为白宝石，其中呈红色的称为红宝石（ruby），呈兰色的称为蓝宝石（sapphire）。刚玉属于三方晶系，空间群Rc。以原子层的排列结构和各层间的堆积顺序来说明其结构，见图1-23。图1-23刚玉（-Al2O3）型结构刚玉型结构的化合物还有-Fe2O3（赤铁矿，hematite），Cr2O3，V2O3等氧化物以及钛铁矿（ilmenite）型化合物FeTiO3，MgTiO3，PbTiO3，MnTiO3等。刚玉硬度非常大，为莫氏硬度9级，熔点高达2050℃，这与Al-O键的牢固性有关。-Al2O3是高绝缘无线电陶瓷和高温耐火材料中的主要矿物。刚玉质耐火材料对PbO2，B2O3含量高的玻璃具有良好的抗腐蚀性能。图2-24刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图α-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，Al3+填充在6个O2-形成的八面体空隙，由于AL/O=2/3，所以铝离子占据八面体空隙的2/3，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图1-24。四、ABO3型结构在含有两种正离子的多元素化合物中，其结构基元的构成分为两类：其一是结构基元是单个原子或离子；其二是络阴离子。ABO3型结构中，如果A离子与氧离子尺寸相差较大，则形成钛铁矿型结构，如果A离子与氧离子尺寸大小相同或相近，则形成钙钛矿型结构，其中A离子与氧离子一起构成FCC面心立方结构。1.钛铁矿（ilmenite，FeTiO3）型结构与光电效应（1）结构解析钛铁矿是以FeTiO3为主要成分的天然矿物，结构属于三方晶系，其结构可以通过刚玉结构衍生而来，见图2-24。将刚玉结构中的2个三价阳离子用二价和四价或一价和五价的两种阳离子置换便形成钛铁矿结构。图2-24刚玉结构，钛铁矿结构及LiNbO3结构对比示意图α-Al2O3FeTiO3LiNbO3FeTiLiNbAl(a)(b)(c)ABABABA在刚玉结构中，氧离子的排列为六方密堆积HCP结构，其中八面体空隙的2/3被铝离子占据，将这些铝离子用两种阳离子置换有两种方式。第一种置换方式是：置换后Fe层和Ti层交替排列构成钛铁矿结构，属于这种结构的化合物有MgTiO3、MnTiO3、FeTiO3、CoTiO3、LiTaO3等。第二种置换方式是：置换后在同一层内一价和五价离子共存，形成LiNbO3或LiSbO3结构，见图2-24。（2）铌酸锂晶体与电光效应铌酸锂（LiNbO3）晶体是目前用途最广泛的新型无机材料之一，它是很好的压电换能材料、铁电材料、电光材料、非线性光学材料及表面波基质材料。铌酸锂作为电光材料在光通讯中起到光调制作用。电光效应是指对晶体施加电场时，晶体的折射率发生变化的效应。有些晶体内部由于自发极化存在着固有电偶极矩，当对这种晶体施加电场时，外电场使晶体中的固有偶极矩的取向倾向于一致或某种优势取向，改变晶体的折射率，即外电场使晶体的折射率发生变化。在光通讯中，电-光调制器就是利用电场使晶体的折射率改变这一原理制成的，其工作原理如图2-25所示。电光晶体位于起偏镜和检偏镜之间，在未施加电场时，起偏镜和检偏镜相互垂直，自然光通过起偏镜后检偏镜挡住而不能通过。施加电场时，折射率变化，光便能通过检偏镜。通过检偏镜的光的强弱由施加于晶体上的电压的大小来控制，从而实现通过控制电压对光的强弱进行调制的目的。图2-25电光调制器工作原理示意图V起偏镜检偏镜晶体光源调制光2.钙钛矿（perovskite，CaTiO3）型结构与铁电效应（1）结构解析钙钛矿是以CaTiO3为主要成分的天然矿物，理想情况下其结构属于立方晶系，如图2-26所示。结构中Ca2+和O2-离子一起构成FCC堆积，Ca2+位于顶角，O2-位于面心，Ti4+位于体心。Ca2+、Ti4+和O2-的配位数分别为12、6和6。Ti4+占据八面体空隙的1/4。[TiO6]八面体共顶连接形成三维结构。这种结构只有当A离子位置上的阳离子（如Ca2+）与氧离子同样大小或比其大些，并且B离子（Ti4+）的配位数为6时才是稳定的。TiO八面体共顶形成三维网络图2-26钙钛矿型晶体结构（a）晶胞结构（b）反映Ca2+配位的晶胞结构（另一种晶胞取法）（c）[TiO6]八面体连接五、AB2O4型（尖晶石，spinelle）结构1.结构解析AB2O4型晶体以尖晶石为代表，式中A为2价，B为3价正离子。尖晶石（MgAl2O4）结构属于立方晶系，空间群Fd3m，如图2-30所示。结构中O2-作面心立方最紧密堆积，Mg2+填充在四面体空隙，Al3+离子占据八面体空隙。图2