炼油厂设备停车期间奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金的多硫酸应力腐蚀开裂防护

炼油厂设备停车期间奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金连多硫酸应力腐蚀开裂的防护目录1.概述2.材料和制造考虑事项3.氮气吹扫防护4.碱洗防护5.干燥空气防护6.反应器防护参考文献文献目录附录A：连多硫酸应力腐蚀开裂（PTASCC）事例表1：报道的一些奥氏体材料的敏化温度范围图A1：着色检验显示焊缝周围可延展开裂图A2：奥氏体不锈钢的连多硫酸应力腐蚀开裂（~200倍）1.概述1.1PTA应力腐蚀开裂是指发生在敏化的奥氏体不锈钢和其它敏化的奥氏体合金中的一种晶间开裂形式。连多硫酸是指具有H2SxOy形式的一系列酸，其中x范围一般在1～5，y的范围1～6。PTASCC中并不是包含所有含硫的酸。例如H2SO4可以加剧腐蚀并导致晶间腐蚀，但是它们自身不会引起晶间腐蚀。附录A中的图是PTASCC的事例。1.2同任何SCC机理一样，PTASCC机理要求具备如下所述3个主要的因素。控制这些因素中至少一种，可以消除或减少SCC产生的可能性。1.2.1环境一般情况下，炼油厂设备内连多硫酸由氧和含硫化物腐蚀产物与水反应形成，通常硫化物腐蚀产物存在于设备内表面。当这种组合反应发生于敏化的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金工艺设备上时，在停工检修期间通常会发生PTASCC。1.2.1.1构成连多硫酸的氧大部分来源于设备打开暴露于大气中时进入的氧气。其它来源可能有洗涤液，设备吹扫时氮气不纯，和（或）含少量O2的过程气体。1.2.1.2液态水是停工操作的常见产物，主要是在设备内由于移去烃类时蒸汽凝结而成。如：加热炉内除焦时，采用水蒸气除焦后产生冷凝水，或者采用机械除焦器时产生冷凝水，这些可能会促进PTASCC产生的条件。其它停车检修工序例如水洗也是个常见的来源。当地气象条件如降雨量或者容易达到露点条件的高湿度地区，也可能是液态水的来源。停车维护和检查时，操作规程中规定的水压试验或水清洗可能使设备中有水的存在。不明显的来源包括流化催化裂化（FCCU）单元耐火材料衬里部分及流化床焦化单元大修时常采用高压水切割或除焦等。1.2.1.3在炼油厂工艺单元中，环境有助于高温铁或其它金属硫化物锈层形成的设备中，发生PTASCC的可能性要大得多。在单元停工期间，如果存在湿空气，这些高温锈蚀层可能润湿，导致PTA生成，如果材料已经敏化的话，就会产生PTASCC。1.2.1.4可以用热力学评价法测定系统中形成金属硫化物锈层的可能性。评价显示加氢处理单元和FCCU再生器中发生PTASCC可能性是不同的。这种评价假设硫化铁形成的平衡条件可以达到。但这是一个保守的假设，因为多数情况不可能达到平衡，由于奥氏体材料有充足的氧化潜力可以形成Cr2O3（而不是硫化铁）锈层。假若奥氏体材料形成以氧化物为主的锈层，即使停车后设备暴露于潮湿空气中，材料形成PTA的可能性也很低。这种观察结果解释了为什么在奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金加热炉管外部PTASCC不是我们主要关心的，这是因为加热炉采用含硫的燃烧气，燃烧过程中产生氧化的烟道气，在奥氏体不锈钢表面形成以氧化物为主的锈层。理论热力学评价由NACEREFIN-COR资料库中纪录的一般工业经验提供支撑。总的来说，停车前氧化为主的炼油单元发生PTASCC的相关报道很少。1.2.1.5在加氢处理过程中，环境因H2S和氢的存在而更具还原性（无氧或CO2存在），如果奥氏体材料已敏化，就会形成以硫化铁为主的锈层，发生PTASCC的可能性就很高。1.2.1.6经验显示在FCCU中反应器奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金元件比再生器侧更易发生PTASCC，因为在反应器内环境更具还原性（例如，含有较多H2S而较少氧化成分）。然而，部分燃烧FCCU再生系统也可能易发生PTASCC，因为在烟气里存在较高水平的H2S以及更具还原性的CO/CO2。1.2.1.7另外，FCCU再生系统产生的SO2和SO3，在再生和烟气系统低温区域里会凝结成H2SO3和H2SO4。敏化的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金部件除了会产生晶间腐蚀及开裂外，这种冷凝酸的混合物还能引起全面腐蚀。某些单元里，在冷凝液中可能形成连多硫酸并易导致敏化的奥氏体不锈钢部件产生PTASCC。这两种情况要求不同的缓蚀措施，因为它们发生在生产中而不是停车期间（防止冷凝或采用更耐腐蚀的合金）。1.2.1.8原油蒸馏设备发生PTASCC事例很少有报道。其基本因素是在原油，焦化和FCCU分馏塔等设备中重质油薄膜对PTASCC提供了充分的防护。1.2.2应力同所有SCC机理一样，PTASCC开裂存在拉应力是必须的。工艺设备中的拉应力，无论是源于制造过程中的残余应力，还是由机械载荷引起的应力，都足以导致开裂的发生。1.2.3材料连多硫酸存在时易开裂的材料有敏化的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金。1.3材料的敏化程度和存在于材料里的应力等级通常难以检测。甚至敏化的临界水平和开始产生PTASCC所需要的应力也不是很了解。因此，除了那些在低于敏化温度范围下操作的设备和没有因焊接而敏化的材料，对可能存在硫化物腐蚀产物的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金工艺设备，应该使用下面简述的一种或多种方法进行防护。本标准的附录提供了各种减缓腐蚀的方法。用户可根据他们的需要和存在的风险选择一种或多种方法来减少PTASCC的风险。1.3.1正确的材料和制造工艺选择可提高所制造产品的耐敏化性，但这种情况需要PTASCC风险评价提供支撑。当判断潜在的PTASCC风险是可以接受的，用户可以不需要采用其它控制措施。1.3.2通过使用干燥氮气吹扫，除去氧和水。1.3.3碱洗所有表面，中和可能形成的任何连多硫酸。现场经验表明适当使用碱性溶液能有效的保护奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金。1.3.4可使用干燥空气防止PTASCC，但进入容器的空气露点温度与设备内表面金属温度差最大为22°C。1.4如果工艺设备始终不打开并维持一定的温度（高于设备内气体露点温度），则不需要附加的防护。1.5奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金加热炉管的内表面可能易产生PTASCC。如果不除焦，管子应该保持干燥；否则将要求注入碱性溶液且能到达管子表面。1.5.1热力除焦工艺应该确保在除焦完成之前管子不冷凝，并且在除焦后提供保护。1.5.2自动除焦工艺在除焦期间及除焦之后应该使用碱性溶液进行中和清洗。1.6当含硫燃料气用于加热炉燃料时，应该考虑防护奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金加热炉管外表面的需要。然而，在多数实际情况中，燃烧不会形成硫化铁薄膜（形成连多硫酸的关键）。因此，多数用户不要求防护奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金加热炉管的外表面。仅不完全燃烧导致形成还原条件下进而可能产生硫化物锈层。但它与加热炉表面上的氧化物锈层共同存在。2.材料和制造考虑事项2.1概述依赖于受热过程，在合适环境里PTASCC会发生于大多数敏化的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金。2.1.1PTASCC通常发生于已被敏化的标准（C含量最大值0.08％）和高碳（最大值0.10％）等级的奥氏体不锈钢和其它奥氏体合金。敏化是由于材料焊接，或者在敏化温度范围内操作而产生的。2.1.1.1敏化是指碳化铬（Cr23C6）的析出，通常聚集在晶界附近。这种晶界边缘局部铬损耗的结果，会导致该区域抗腐蚀性的降低。2.1.1.2这些合金的敏化温度范围不尽相同，但是大约在370°C～815°C（700～1500°F）温度范围内能观察到各种材料被敏化。关于某些奥氏体材料敏化温度范围的报道见表1。列于表1的温度范围是文献记载的某些合金的敏化范围。但必须认识到，敏化温度是包括碳含量、稳定化元素/碳比率、暴露时间，以及前受热过程等众多因素的可变量。因为众多因素的影响，操作经验表明很多工厂在高于表1所给的最低温度下运行也没有严重的敏化。表1报道的一些奥氏体材料的敏化温度范围奥氏体材料敏化温度区域2.1.1.3敏化易发生于在这些等级合金的焊接过程中。2.1.1.4某些敏化的奥氏体不锈钢暴露在649°C（1200°F）后会自动“愈合”，因为铬从晶粒内部向晶界边缘扩散。即使在晶粒边缘残存碳化铬，这种扩散具有立即提高晶粒边缘铬含量使其恢复以前水平并恢复其抗PTASCC能力的作用。仔细考虑部件的时间/承热历史以及特殊的冶金机理，对确定在这些特殊部件里是否已经发生或将要发生“愈合”过程是可能的。2.1.2如果长期暴露在敏化温度范围内，低碳（最大含碳量0.03％）和稳定化级（添加钛或铌合金元素）的奥氏体不锈钢合金也可能敏化。（请注意：建筑规范在使用“L”级材料时有温度限制）2.1.2.1这些材料（低碳和稳定化等级）的最低敏化温度范围通常比标准和高碳的未添加稳定化合金元素的材料的敏化温度范围要高（见表1）。2.1.2.2稳定化材料的抗敏化性可能依赖于稳定化元素与碳的比率及热处理条件。2.1.2.3当这些材料用于覆层或堆焊覆层时，在采用铁素体基体金属进行焊接或焊后热处理期间可以不考虑敏化的发生。2.1.3如果反应器操作温度低于455°C（850°F），工业经验表明在反应器内堆焊低碳奥氏体、稳定化奥氏体覆层及采用稳定化奥氏体锻造内件，抗PTASCC性能非常好。2.1.4存在碳（焦炭）时敏化更迅速。2.2奥氏体不锈钢因为碳含量的原因，奥氏体不锈钢容易敏化，因此产生PTASCC。本节简述合金材料的选择考虑事项和控制方法，使敏化最小化。多数用户选择抗敏化材料以避免采取更多的环境控制措施。2.2.1低碳等级奥氏体不锈钢，如UNSS30403（304L），UNSS31603（316L）和UNSS31703（317L）可以使用。根据产品的形式，材料规范通常将这些合金的含碳量最大值限制在0.03～0.04wt％。碳含量的减少限制铬与碳在高温形成碳化铬而引起敏化。2.2.1.1对这些合金没有特殊热处理的规定。2.2.1.2应该使用匹配的低碳填充金属。用于这些合金的焊接制造。2.2.1.3双等级材料（例如，双等级UNSS30400/S30403[304/304L]）可以用作低碳等级。2.2.2稳定化奥氏体不锈钢，如UNSS32100（321），UNSS34700（347）和UNSS31635（316Ti）可以使用。这些合金含稳定化钛或铌合金元素，形成碳化物的亲和力比铬更强。碳与这些稳定化元素结合，减少了自由碳的数量（高温下碳与铬反应形成碳化铬）。2.2.2.1材料规范通常要求最小钛/碳比率不小于5:1，因此一些用户选择指定更高的钛/碳比率以进一步提高材料抗敏化性能。2.2.2.2同样，规范可能要求最小铌/碳比率8:1。但用户也可指定更高的铌/碳比率以提高合金的抗敏化性能。2.2.2.2.1铌是一种铁素体稳定化元素。如果暴露于高温中，铁素体可能转化为易脆相－σ相。因此，当材料可能暴露于高于538°C（1000°F）或需要PWHT时，某些用户规定一个最大Nb：C比率和（或者）来限制铁素体总量。2.2.2.3通过稳定化热处理（一般由钢材生产厂执行），稳定化奥氏体不锈钢抗敏化性能能得到提高。某些材料标准规范（如，ASTM，ASME）通过对多数产品规范的补充要求，提供了这种热处理的选择方案。这种热处理主要在843～900°C（1550～1650°F）温度范围内进行，保温2～4h，碳或铌碳化物优先于碳化铬固溶于奥氏体晶粒内。2.2.2.3.1稳定化热处理应该在材料固溶处理后进行。2.2.2.3.2没有进行制造后稳定化热处理的焊缝和热影响区（HAZ），因为碳化物溶解易产生PTASCC。基于这个原因，当存在PTASCC风险时，应该在焊接接头部位进行制造后稳定化热处理以提高HAZ的抗敏化性能。2.2.3奥氏体合金铸件被用于一些高压加氢处理单元。这些合金碳含量更高，而且通常有更大比例的铁素体。这些材料中的铁素体被认为能对PTASCC提供一些抵抗力。然而，在一个合适的风险评价和实际工厂经验中，大部分用户仍然采取纯碱冲洗或其它保护措施来保护这种等级的材料。2.3其它奥氏体合金其它奥氏体合金通常指奥氏体铁-镍合金和奥氏体镍基合金系列。在需要考虑PTASCC的环境中，不是所有的这种合金都可以应用。下面讨论这种环境中经常使用的合金材料：2.3.1与