固体界面物理化学

2017年秋季学期研究生课程考核（读书报告、研究报告）考核科目:固体界面物理与化学学生所在院（系）:化工学院学生所在学科:化学工程与技术学生姓名:学号:学生类别:考核结果阅卷人第1页（共7页）吸附等温线及其应用1吸附等温线的定义吸附等温曲线是指在一定温度下溶质分子在两相界面上进行的吸附过程达到平衡时它们在两相中浓度之问的关系曲线。在一定温度下．分离物质在液相和固相中的浓度关系可用吸附方程式来表示。作为吸附现象方面的特性有吸附量、吸附强度、吸附状态等，而宏观地总括这些特性的是吸附等温线，也就是说吸附等温线是吸附研究中最重要的关系曲线。2吸附等温线的分类2.1气体吸附等温线文献中曾报道过许多不同形状的气体吸附等温线，但由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）提出的物理吸附等温线分类可以归纳为如图1所示的六类吸附等温线：分别是I型、II型、III型、IV型和VI型吸附等温线。图中纵坐标表示吸附量，横坐标为相对压力P/P0，P0表示气体在吸附温时的饱和蒸汽压，P表示吸附平衡时气相的压力。各种吸附等温线对应着吸附时气体在固体表面上的排列形式，固体的孔、表面积、孔径分布以及孔容积等有关信息。图1六类气体吸附等温线I型等温线的特点是，在低相对压力区域，气体吸附量有一个快速增长。这是由于发生了微孔填充过程。随后的水平或近水平平台表明，微孔已经充满，没有或几乎没有进一步的吸附发生。达到饱和压力时，可能出现吸附质凝聚。外表面相对较小的微孔固体，如活性炭、分子筛沸石和某些多孔氧化物，表现出这种等温线。II型等温线一般由非孔或宏孔固体产生。B点通常被作为单层吸附容量结束的标志。III型等温线以向相对压力轴凸出为特征。这种等温线在非孔或宏孔固体上发生弱的气－固相互作用时出现，而且不常见。IV型等温线由介孔固体产生。一个典型特征是等温线的吸附分支与等温线的脱附分支不一致，可以观察到迟滞回线。在P/P0值更高的区域可观察到一个平台，有时以等温线的最终转而向上结束。V型等温线的特征是向相对压力轴凸起。与III型等温线不同，在更高相对压力下存在一个拐点。V型等温线来源于微孔和介孔固体上的弱气－固相互作用，微孔材料的水蒸汽吸附常见此类线型。VI型等温线以其吸附过程的台阶状特性而著称。这些台阶来源于均匀非孔表面的依次多层吸附。液氮温度下的氮气吸附不能获得这种等温线的完整形式，而液氩下的氩吸附则可以实现。在这些等温线类型中，已发现存在多种迟滞回线。虽然影响吸附迟滞的不同原因尚未完全清晰，但其存在4种特征，并已由国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）划分出了4种特征类型。迟滞回线的标准类型如图2所示。图2迟滞回线的标准类型H1型迟滞回线可在孔径分布相对较窄的介孔材料，和尺寸较均匀的球形颗粒聚集体中观察到。H2型迟滞回线由有些固体，如某些二氧化硅凝胶给出。其中孔径分布和孔形状可能不好确定，比如，孔径分布比H1型回线更宽。H3型迟滞回线由片状颗粒材料，如粘土，或由缝形孔材料给出，在较高相对压力区域没有表现出任何吸附限制。H4型迟滞回线在含有狭窄的缝形孔的固体，如活性炭中见到，在较高相对压力区域也没有表现出吸附限制。2.2液相吸附等温线吉里斯等人所涉及的是所有有机溶质向固体表面的吸附，根据其初始斜率可分为四种类型，分别为：S，L(朗格缪尔，Langmuir型)，H(高亲合力，Highaffinity型)，C(恒定分配型)。四种典型的吸附等温线如图3所示。图3四种典型的吸附等温线当溶质分子满足下述三个条件时，便形成S型曲线：①为单官能性；②具有中等程度的分子间作用力，能垂直于吸附层排列；③能强烈地向溶剂分子和其它分子争夺基质上的有效吸附中心。吉里斯等人认为，芳香族溶质、C5以上的脂肪族溶质呈现S型吸附，吸附的分子是垂直于表面定向排列的。但是，逆定理并不成立。萘、蒽的单磺酸盐在纤维素上的吸附遵从S型吸附．甲醇由苯中向干燥的纤维素上的吸附等温线呈S型。呈L型吸附的体系．实际上满足下列条件．它具有下述特性之一：①被吸附的分子是以平置状态排列的，例如间苯二酚、对苯二甲醛等在氧化铝上的吸附；②即使是以垂直吸附的，但与溶剂的竞争力几乎没有。这是L型曲线的一种特殊场合，由于溶质的亲和性高，在稀薄溶液中溶质被完全吸附，或者至少溶液中无法测定残留溶质量，所以在吸附等温线的初期部分是垂直的。这种场合吸附的特点是在达到饱和之前，溶质在溶液和基质之间按一定的比例分配，与溶质在两个不相混溶的溶剂之间分配的平衡曲线相同。之所以能呈直线，说明吸附位置数是一定的，这符合拉链原理。C型曲线所表示的体系主要有四种类型：(1)非离子和单离子性芳香族溶质从惰性溶剂中向疏水性聚合体(醋纤、聚酯等)上的吸附；(2)苯(由正庚烷)或水(由丁醇)向干燥羊毛上的吸附；(3)氨基酸、缩胺酸等从水中向氧化铝粉末上的吸附；(4)在水中苯酚向合成多肽上的吸附(在羊毛上为S型曲线)，多半是由于合成多肽的结晶度高。水不易进人，所以就变成了C型帮助分散染料向聚酯纤维内部的载体通常亦呈C型曲线。3吸附等温线的应用吸附等温曲线用途广泛，在许多行业都有应用。3.1指导混合吸附剂的装填方法李旭[1]等人探讨了吸附等温线指导混合吸附剂的装填方法，混合吸附剂的装填方式，主要取决于各种吸附剂在整个吸附／脱附过程中的动态吸附量，可通过吸附等温线进行分析和指导。在解吸压力不变的情况下，将吸附剂装填在吸附塔的下端，残留吸附量会小于将吸附剂装填在吸附塔上端的时候，而动态吸附量则会大于将吸附剂装填在吸附塔上端的时候。对于不同的吸附质一吸附剂体系，冲洗作用所起到的效果是不同的，效果的大小以动态吸附量的变化大小为表征，取决于该吸附质一吸附剂体系的吸附等温线，故对于该类混合吸附剂的装填，有以下原则：(1)吸附等温线在低压段斜率较大的吸附体系，适合将该体系的吸附剂装填在吸附塔的下端。(2)吸附等温线在高压段斜率较大的吸附体系，适合将该体系的吸附剂装填在吸附塔的上端。3.2研究固体表面的分形性质赵振国[2]对固体表面的分形性质进行了研究，利用气体和蒸气吸附等温线数据求出的单层饱和吸附量和根据等温线毛细凝结区域数据求算分形固体表面分维值的方法；提出了用固体自溶液中吸附数据计算分维值的方法；讨论了介孔吸附剂的分维和固体表面分形性质在物理化学方面的应用。采用液相吸附法采用自制硅胶，从四氯化碳中吸附脂肪醇，从环己烷中吸附脂肪醇、酮、酯和含氧芳香化合物，测的这种硅胶的分维D=2.00。对于同一硅胶用气体单层饱和吸附量法、FHH方程法和液相吸附法所得D值基本一致，这些方法的结果得到了相互印证。3.3评价离子交换树脂的脱色效能赖凤英等[3]进行了用吸附等温线评价离子交换树脂的脱色效能的研究，用四种强碱苯乙烯系阴离子交换树脂和两种弱碱丙稀酸系树脂对糖浆进行静态脱色试验。通过回归得到吸附等温线，用于比较树脂的脱色效能。实验结果表明，强碱苯乙烯系阴树脂比弱碱丙稀系阴树脂的脱色效能好，尤以凝腔型的上海714树脂较好。3.4分析催化剂的孔结构袁海宽等[4]采用溶胶-凝胶法制备了金氟磺酸/二氧化硅(PFSA/SiO2)复合催化剂，调整PFSA与TEOS的配比，可制得不同PFSA负载量的复合催化剂，将PFSA含量分别为5％，13％，20％和40％的催化剂记为PFSA-5、PFSA-13、PFSA-20和PFSA-40。四种催化剂的等温线均属于IV型等温线，PFSA-5、PFSA-13和PFSA-20催化剂属Hl型滞后环，而PFSA-40催化剂属H2型滞后环。采用BET法确定比表面积，BJH法计算孔径分布。结果显示，在PFSA／SiO2催化剂内形成了较为发达的圆柱状中孔，且分布较为均一。随着催化剂内PFSA负载量的增大，表面积和孔容逐渐减小，PFSA-40催化剂的表面积和孔容急剧降低，主要是由于过多的PFSA负载量使SiO2孔网络的连续性受到破坏，或部分孔道被堵塞所造成的。总的来说，高度分散和多孔的结构使催化剂的比表面积增大，提高了活性中心的可接近程度，同时也降低催化剂的成本。中孔材料的吸附脱附等温线中存在吸附滞后，滞后环的形状反映了孔结构类型。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化剂的吸附滞后环属于H1型，一般由大小均一且形状规则的孔造成，而PFSA-40催化剂的滞后环变成了H2型，催化剂内形成具有瓶颈状的圆柱状孔，且分布不均一。采用对比曲线法(t曲线)可修正由BJH方法得到的PFSA／SiO2催化剂的孔径分布。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化剂的t曲线有三个阶段构成，分别命名为StageA，StageB，StageC。StageA，孔壁内N2多层吸附：StageC，N2外表面吸附；StageB中，PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化剂的，曲线非常陡，表明孔内毛细管凝聚的发生，同时也预示中孔结构形成。PFSA-40催化剂的t曲线StageB的水平偏离表明其内有微孔存在，即PFSA一40催化剂内部并不是分布均一的中孔，这与氮气吸附滞后的分析结果相一致。另外，t曲线的微分形状与多孔材料的孔径分布非常相似，能定性反映PFSA／SiO2催化剂的孔径分布。PFSA-5，PFSA-13和PFSA-20催化剂的微分曲线在t=0.6～1.0nm存在较为尖锐的峰，意味着均一孔结构的形成。PFSA-40催化剂的微分曲线上所形成的峰并不明显，表明PFSA-40催化剂具有较宽的孔径分布，与吸附滞后的分析结果一致。因此，使用t曲线及其微分曲线来分析PFSA／SiO2催化剂的孔径分布是对BJH法很好的补充。3.5表征页岩孔隙结构杨侃等[5]采用气体吸附等温线法对表征页岩孔隙结构的模型进行了适用性初探。针对常见的基于探针气体吸附等温线的孔隙表征方法，通过选择3件标准样品(介孔和微孔材料以及纳米碳管)，对比分析了BJH法、HK法和QSDFT法的结果。研究发现BJH法和HK法分别仅适用于介孔和微孔的表征，而QSDFT法对介孔和微孔的表征都适用。鉴于页岩孔隙具有孔径分布广、孔隙结构复杂的特点，因此建议在分析页岩孔隙结构时宜采用QSDFT方法。同时，还分析了2件采自四川筇竹寺组的页岩样品，分析结果表明：该页岩富含微孔。按照BJH法得到的孔径分布进行的估算，所得甲烷吸附容量显著低于QSDFT方法的结果。参考文献[1]李旭，张剑锋，杨云.吸附等温线指导混合吸附剂装填的方法探讨[J].广州化工.2014.7.42（13）：37-38.[2]赵振国.吸附法研究固体表面的分形性质[J].大学化学.2005.8.20(4):22-28.[3]赖凤英，陈焕章，林福兰.用吸附等温线评价离子交换树脂的脱色效能[J].广西蔗糖.2000.6.2:31-33,42.[4]袁海宽，马晓华，许振良.氮气吸附等温线分析PFSA／SiO2复合催化剂孔结构[J].中国科学：化学.2011.41(6):1094.[5]杨侃，陆现彩，徐金覃等.气体吸附等温线法表征页岩孔隙结构的模型适用性初探[J].煤炭学报.2013.5.38(5):817-821.[6]吴焕领，魏赛男，崔淑玲.吸咐等温线的介绍及应用[J].2006.10.28(10):12-14,27.