3.离子的极化

离子的极化一、离子的极化作用和变形性二、离子的极化对化学键型的影响三、离子极化对化合物的溶解度的影响四、离子极化对化合物的热稳定性的影响五、电荷迁移光谱离子的极化离子和分子一样，在阳阴离子自身电场作用下，产生诱导偶极而导致离子的极化，即离子的正负电荷重心不再重合，致使物质在结构和性质上发生相应的变化一、离子的极化作用和变形性离子本身带有电荷，所以电荷相反的离子相互接近时就有可能发生极化，也就是说它们在相反电场的影响下，电子云发生变形。一种离子使异号离子极化而变形的作用，称为该离子的极化作用。被异号离子极化而发生离子电子云变形的性能，称为该离子的变形性或可极化性一、离子的极化作用和变形性虽然无论阳离子或阴离子都有极化作用和变形性的两个方面，但是阳离子半径一般比阴离子小，电场强，所以阳离子的极化作用大，而阴离子则变形性大。下面我们分别讨论阳、阴离子的极化作用和变形性的某些规律。1、阳离子离子的正电荷越大，半径越小，极化作用越强；Na+Mg2+Al3+(同周期)；Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+(同主族)；离子的电子构型不同，离子极化作用强弱不同；8e(9-17)e18e或(18+2)e一、离子的极化作用和变形性2、阴离子电子构型相同的阴离子的负电荷数越大，变形性越大；O2-F-，S2-Cl-电子构型相同的阴离子的半径越大，变形性越大；O2-S2-；F-Cl-Br-I-对于一些复杂的无机阴离子，例如SO42-，一方面有较大的离子半径，它们所引起的极化作用较小；另一方面它们作为一个整体(离子内部原子间相互作用大，组成结构紧密，对称性强的原子集团)变形性通常是不大的。而且复杂阴离子中心原子氧化数越高，变形性越小。*一、离子的极化作用和变形性下面将一些一价和二价阴离子并引入水分子对比，按照变形性增加的顺序对比如下：从上面几点可以归纳出：最容易变形的离子是体积大的阴离子和18e电子构型或(9-17)e电子构型的少电荷阳离子(Ag+、Pb2+、Hg2+)，最不容易变形的离子是半径小、电荷高的稀有气体电子构型的阳离子如：Be2+、Al3+、Si4+等。*2223224234SOCOOHSOIBrClCNOHOHNOFClO一、离子的极化作用和变形性每个离子一方面作为带电体，使邻近离子发生变形，另一方面在周围离子的作用下，本身发生变形。阳、阴离子相互极化的结果，彼此的变形性增大，产生诱导偶极矩加大，从而进一步加强了它们的极化能力。二、离子的极化对化学键型的影响阳阴离子结合成化合物时，如果相互间完全没有极化作用，则其间的化学键纯属离子键。实际上，相互极化的关系或多或少存在着，对于含dx或d10电子的阳离子与半径或电荷高的阴离子结合时尤为重要，由于阴、阳离子相互极化，使电子云发生强烈变形，而使阳、阴离子外层电子云重叠(即电子对共用)，二、离子的极化对化学键型的影响相互极化作用越强，电子云重叠的程度(即电子对共用的程度)也越大，键的极性也就越弱，键长缩短，从而由离子键过渡到共价键，如下所示AgFAgCl、AgBrAgI←键的极性增大极化作用增强、键的共价性增强→卤化银的离子半径之和、实测键长、键型如下：二、离子的极化对化学键型的影响卤化银的离子半径之和/pm、实测键长/pm、键型：AgF259246离子型AgCl307277过渡型AgBr322288过渡型AgI346299共价型三、离子极化对化合物的溶解度的影响离子的相互极化改变了彼此的电荷分布，导致离子间距离的缩短和轨道的重叠以及电子对的共用，离子键逐渐向共价键过渡，使化合物在水中的溶解度变小。由于偶极水分子的吸引，离子键结合的无机化合物一般是可溶于水的，而共价型的无机晶体，却难溶于水。如AgF易溶于水(1800g/L即14mol/L)而卤化银的溶解度依次递减；三、离子极化对化合物的溶解度的影响AgFAgClAgBrAgI溶解度g/L18000.030.00555.6*10-5溶度积-1.77*10-105.35*10-138.51*10-17教材P714这主要是因为F-离子半径很小，不易发生变形，Ag+和F-的相互极化作用小，AgF属于离子型化合物，可溶于水。银的其它卤化物，随着Cl→Br→I的顺序，共价程度增强，它们的溶解度就依次递减了。正一价Cu+的卤化物和Ag+的卤化物行为类似。在这里要注意：影响无机化合物溶解度的因素是很多的，但离子的极化往往起很重要的作用。四、离子极化对化合物的热稳定性的影响BeCO3MgCO3CaCO3SrCO3BaCO3分解温度K373813117014621633我们知道：离子电荷和离子电子构型相同时，离子半径越小，离子所形成的正电场强度越大，极化作用越强；即Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+在这里，阳离子的极化作用实际上是阳离子向CO32-离子争夺O2-的能力，所以有Be2+夺取O2-的能力最大，Ba2+夺取O2-的能力最小，BeCO3的分解温度最低，BaCO3的分解温度最高。五、电荷迁移光谱电荷迁移光谱常称为荷移光谱(C.T),是由配体轨道与金属离子轨道之间的电子跃迁产生的。已知主要有三种形式的电荷迁移：一种是配体阴离子向金属离子的电荷迁移，另一种是金属向配体的电荷迁移，第三种是金属向金属的电荷迁移。通常电荷迁移跃迁比d-d跃迁需要较高的能量，因而吸收峰一般出现在近紫外和紫外区，且吸收强度大，因为是宇称允许，又是自旋允许的跃迁。配体向金属离子的电荷跃迁(L→M)一般发生在含有pπ给予电子的配体和有空轨道的金属离子之间，这种跃迁相当于金属离子被还原，配体被氧化，但一般并不实现电子的完全转移。五、电荷迁移光谱以MnO4-离子为例，Mn(Ⅶ)为d0组态，电子可从氧的弱成键σ-轨道和p→π轨道分别向金属离子的eg轨道和t2g轨道跃迁，因而MnO4-在可见光区有很强的吸收。另一个例子是Fe3+离子的颜色，在pH0时，[Fe(H2O)6]3+颜色是淡紫色的，但大多数Fe3+离子化合物如FeCl3、FeBr3、Fe(OH)3、Fe2O3等却显示出棕色或黄褐色，这是由于Cl-、Br-、OH-、O2-等阴离子上原来带有的负电荷有一部分分布到了Fe3+离子上，即发生了由阴离子向Fe3+的部分电荷转移，产生电荷迁移吸收造成的。五、电荷迁移光谱我们可以预料，金属离子越容易被还原，或金属离子的氧化性越强；配体越容易被氧化或配体的还原性越强，则这种跃迁的能量越低，跃迁越容易，产生的荷移光谱的波长越长，观察到的颜色越深。如在O2-、NCS-、Cl-、Br-、I-所形成的配合物中，碘化物颜色最深，在VO43-、CrO42-、MnO4-系列中，中心金属离子氧化性逐渐增强，电荷迁移所需的能量逐渐降低，所以含氧酸根离子的颜色逐渐加深。五、电荷迁移光谱第二种：金属向配体的电荷迁移这里不予介绍。第三种：金属离子向金属离子的电荷迁移跃迁发生在一种金属以不同价态同时存在于一个体系之时，常呈强吸收的光谱，这是由于发生了不同价态离子之间的电荷迁移，故其光谱常称为混合价光谱，例如在深蓝色的普鲁士蓝KFe[Fe(CN)6]中就发生了Fe2+→Fe3+的电荷迁移跃迁。在钼蓝中，存在MoⅣ→MoⅤ的电荷跃迁。还有在一种叫做黑金的化合物Cs2AuⅠAuⅢCl6中也存在着[AuⅠCl2]-→[AuⅢCl4]-的电荷迁移过程离子的极化力(f)：描述一个离子对其他离子变形的影响能力。离子的极化率(α)：描述离子本身变形性的物理量。补充：离子极化1.离子的极化率(α)一般规律：①离子半径r：r愈大，极化率α愈大。如α：Li+Na+K+Rb+Cs+；F－Cl－Br－I－②负离子极化率大于正离子的极化率。③离子电荷：正离子电荷少的极化率大。如：α(Na+)α(Mg2+)④离子电荷：负离子电荷多的极化率大。如：α(S2－)α(Cl－)⑤离子的电子层构型：(18+2)e-,18e-9－17e-8e-如：α(Cd2+)α(Ca2+)；α(Cu+)α(Na+)r/pm979996952.离子极化力(f)一般规律：①离子半径r：r小者，极化力大。②离子电荷：电荷多者，极化力大。③离子的外层电子构型：f：(18+2)e-,18e-9－17e-8e-当正负离子混合在一起时，着重考虑正离子的极化力，负离子的极化率，但是18e构型的正离子(Ag+,Cd2+等)也要考虑其变形性。3.离子极化的结果①键型过渡(离子键向共价键过渡)Ag+I－r/pm126+216(=342)R0/pm299如：AgFAgClAgBrAgI核间距缩短。离子键共价键②晶型改变AgClAgBrAgIr+/r-0.6950.630.58理论上晶型NaClNaClNaCl实际上晶型NaClNaClZnS配位数664③性质改变例如；溶解度AgClAgBrAgINaCl易溶于水，CuCl难溶于水。