误差和分析数据的处理(一)

主讲：李咏梅重点掌握误差的分类与减免误差的主要方法掌握准确度和精密度的表示方法明确准确度和精密度的关系3.8cm8.7cm8.8cm误差的产生：称量精度为百分之一的托盘天平0.01g精度为万分之一的分析天平0.0001g18.20g18.2031g什么是误差？误差是分析结果与真实值之间的差值。补充知识真实值－－是客观存在的一个理想值，一般是无法得到的。相对真值－－如高一级精度的测量值相对于低一级精度的测量值平均值－－n次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势。以标准值代替真值。国家标准局给出的标准品、对照品等系统误差=可测误差影响准确度影响精密度偶然误差=随机误差误差的大小和正负有规律。可校正和消除单向性，重复性，可测性不具单向性，分布服从统计学规律不可消除（原因不定），但可减小。误差类型1.方法误差：2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作者主观误差：据系统误差产生的原因不同（一）系统误差例如：银量法中返滴定法在测定Cl－时，由于发生沉淀的转化，使终点难以确定。AgClAgSCNAgSCN方法误差的减免方法：1、可以改进或改变实验方法2、做对照实验3、回收实验（检验是否存在方法误差）标准试样测定试样同条件下平行试验，找出校正值对照实验回收实验将标准试样加入测定试样中同条件下平行试验，根据结果中实测组分的增大值与加入量，找出校正值1.方法误差：2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作者主观误差：据系统误差产生的原因不同（一）系统误差容量瓶仪器误差的减免方法：对仪器进行校正例如：1.方法误差：2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作者主观误差：据系统误差产生的原因不同（一）系统误差•例如：配位滴定法中水硬度的测定国标中规定的实验方法中要向水样中加入掩蔽剂盐酸羟胺和硫化钠来消除干扰离子的影响。仪器误差的减免方法：1、对试剂中的干扰因素进行掩蔽或消除。2、做空白实验不加入试样加入试样同条件下试验，找出校正值空白实验1.方法误差：2.仪器误差：3.试剂误差：4.操作者主观误差：据系统误差产生的原因不同（一）系统误差习惯性、生理性•无法控制的不确定因素所引起如环境温度、湿度、电压、污染等情况，以及其他不确定因素等。时大时小，时正时负，难以找到具体的原因，更无法测量它的值。（一）偶然误差（一）偶然误差xy–概率x–测定值–总体平均值由图可见：1.x=,y最大，呈集中趋势对称，正负误差概率相等；2.小误差概率大，大误差概率小；减小偶然误差的方法：增加平行测定次数取平均值。一般3－5次，高要求可6－10次。重做实验2021乙20.56甲20.57•俯视仰视1.下列情况引起什么误差？如何减免？⑴砝码未经校正⑵容量瓶与移液管不配套⑶重量分析中，样品的非被测组分被共沉淀⑸读取称量读数时，天平零点突然有变动；系统误差，仪器校正系统误差，另一方法测定。系统误差，做试剂空白。随机误差，读多次取平均值。系统误差，仪器校正练习⑷试剂中含有微量被测组分二、误差的表示方法•(一）准确度－－－误差表示•1、绝对误差•E＝x-μ表示测量值与真实值的符合程度系统误差的大小会影响分析结果的准确度。例如：分析天平称量两物体的质量各为1.2000g和0.1200g,假设两者的真实质量分别为1.2001g和0.1201g。两者的绝对误差分别为δ=1.2000-1.2001=-0.0001(g)δ=0.1200-0.1201=-0.0001(g)两者的相对误差分别为RE%=-0.0001/1.2001=-0.008%RE%=-0.0001/0.1201=-0.08%2、相对误差－－绝对误差占真实值的百分率%100ERE绝对误差相等，相对误差并不一定相同。绝对误差相等时，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。∴常用相对误差衡量准确度。RE%越小准确度越高。(二)、精密度与偏差精密度：相同条件下多次平行测定结果间的接近程度。－－偏差［绝对偏差、（相对）平均偏差、（相对）标准偏差］偏差越小，说明测定方法的稳定性和重现性越好，则测定结果的精密度越高精密度的大小反映了偶然误差存在的大小，精密度越好，偶然误差越小(二)、精密度与偏差例如：实验所得一组数据分别为：甲：37.40%、37.20%、37.30%、37.50%、37.30%绝对偏差(d):＋0.06、－0.14、－0.04、＋0.16、－0.04绝对偏差只能表示相应的单次常量值与平均值的偏离程度。平均值＝37.34%1、绝对偏差(d）:单个测量值与平均值之差xxdi3、相对平均偏差：1n)xx(sn1i2i2、平均偏差：nxxdn1ii-5、相对标准偏差(RSD)：n204、标准偏差：xssrRSD例1x10.48%10.37%10.47%10.43%10.40%0.05%0.06%0.04%0.00%0.03%%43.10xid%18.0id%44.0%100%046.01%35.0%100%036.02xsRSDndsxddnddiri例2•甲、乙两组数据各次测定结果的绝对偏差如下：xs+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.2，-0.4，+0.2，+0.3，+0.30.240.280.0，+0.1，-0.7，-0.1，-0.2，+0.9，-0.2，+0.1，0.0，+0.10.240.40d所以，用标准偏差衡量数据的分散程度比平均偏差更为恰当。√请看下面两组测定结果,被测组分的真实值为3.0：甲组：2.12.53.23.53.7乙组：2.62.52.62.52.6请问怎么来评判这两组数据的好坏？请看下面两组测定结果,实验结果的真实值为3.0：甲组：2.12.53.23.53.7乙组：2.62.52.62.52.6甲组乙组平均值3.02.6甲组乙组相对平均偏差1.160.04标准偏差准确度精密度(三)、准确度和精密度的关系不好不好●系统、偶然误差均大准确度精密度(三)、准确度和精密度的关系不好好●系统误差较大不好不好●准确度精密度(三)、准确度和精密度的关系不好好●系统误差、偶然误差均小不好不好●好好●(三)、准确度和精密度的关系准确度精密度较好不好●偶然误差较大（不可靠）请看下面两组测定结果,实验结果的真实值为3.0：甲组：2.12.53.23.53.7乙组：2.62.52.62.52.6甲组乙组平均值3.02.6甲组乙组相对平均偏差1.160.04不是理想的数据①准确度高，要求精密度一定高。精密度是保证准确度的先决条件。精密度低，分析结果不可靠。②准确度反映了测量结果的正确性精密度反映了测量结果的重现性精密度高不等于准确度高。(三)、准确度和精密度的关系③一组数据的好坏要从准确度和精密度两方面共同来进行评价。★必须消除系统误差减小偶然误差，才能提高分析结果的准确度。★精密度的大小常用偏差表示。在偏差的表示中，用标准偏差更合理，因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来★准确度常用误差来表示，误差越小，准确度越高，而且用相对误差更为确切。系统误差影响结果的准确度。•1.一次成功的实验结果是（）•A.精密度差，准确度高•B.精密度高，准确度差•C.精密度高，准确度高•D.精密度差，准确度差•E.系统误差小，偶然误差大练习C2、下面论述中正确的是（）A.精密度高，准确度一定高B.准确度高，一定要求精密度高C.精密度高，系统误差一定小D.分析中，首先要求准确度，其次才是精密度练习B判断题•3、准确度用误差来表示，精密度用偏差来表示，一组好的数据应该是精密度和准确度均小的数据。()练习×4、在重量分析中，沉淀的溶解损失引起的测定误差为（）A.系统误差B.偶然误差C.过失误差D.仪器误差5、下列方法中不能用于校正系统误差的是（）A.对仪器进行校正B.做对照实验C.作空白实验D.增加平行测定次数AD练习6、下列最能说明偶然误差小的是（）A.高精密度B.标准偏差大C.仔细校正过所有法码和容量仪器D.与已知含量的试样多次分析结果平均值一致7、下列叙述中错误的是（）A.系统误差具有单向性、重复性，可加以校正或减小B.标准偏差是用于衡量测定结果的分散程度C.系统误差呈正态分布D.偶然误差呈正态分布AC练习判断题•1、万分之一的分析天平称量药品时可记录至小数点后四位，则说明记录的数据要保留四位有效数字。()•2、准确度用误差来表示，精密度用偏差来表示，一组好的数据应该是精密度和准确度均小的数据。()××练习请看下面两组测定值：甲组：2.92.93.03.13.1乙组：2.83.03.03.03.2甲组乙组平均值3.03.0平均偏差0.080.08标准偏差0.080.14练习8、某铁矿石中铁的质量分数为39.19%，若甲的测定结果(%)是：39.12,39.15,39.18；乙的测定结果(%)为：39.19,39.24,39.28。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之）。解：甲：139.15%x2221(0.03%)(0.03%)0.03%131idsn1110.03%100%100%0.08%39.15%sRSDx139.15%39.19%0.04%E乙：239.24%x239.24%39.15%0.05%E2222(0.05%)(0.04%)0.05%131idsn故甲的准确度比乙高；2220.05%100%100%0.13%39.24%sRSDx12EE1212,ssRSDRSD故甲的精密度也比乙高；作业•用重铬酸钾测得FeSO4.7H2O样品中铁的百分含量为20.01，20.03，20.04和20.05，试计算结果的平均值、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。答案：20.03%；0.013%；0.065%；0.017%；0.0858%相对平均偏差：1n)xx(sn1i2i平均偏差：nxxdn1ii-相对标准偏差(RSD)：n20标准偏差：xssrRSD