Si-NMR

核磁共振核磁共振与诺贝尔奖核磁共振波谱是现代科学研究领域的一个非常重要的工具。自从1945年核磁共振现象首次被发现以来，它的应用从物理学不断扩展到化学、生命科学、材料科学乃至医学诊断领域。文献：毛希安，12位诺贝尔奖金得主对核磁共振波谱学的重要贡献，物理，1995,24（6）：377核磁共振与诺贝尔奖FBloch教授和EMPurcell教授因发现NMR现象而荣获1952年诺贝尔物理奖WELamb和PKusch获1955年诺贝尔物理奖。Lamb提出了核磁屏蔽并发表了著名的核磁屏蔽公式。认为处于外磁场中的核外电子在以核为球心的球壳上绕核运动时，在球心处形成一个与外磁场方向相反的磁场，以削弱外磁场的作用。Kusch在质子磁矩的精确测定方面作出了不懈的努力。HTaube是一位无机化学家，他对金属络合物电子转移机理的卓越研究成果，使得他独享1983年诺贝尔化学奖。其创立的接触位移理论，成为后来人们用NMR研究稀土配位化合物的基础。1991年诺贝尔化学奖授予了瑞士苏黎世联邦高等工业学院的R.R.Ernst教授，奖励他在NMR方面的贡献。Ernst教授毕生从事NMR研究，他发明的傅立叶变换技术和二维技术使得NMR成为现代仪器分析不可缺少的重要手段。正是由于这一技术的发明，大量难以用NMR谱仪进行的实验得以完成。也正是由于这一技术，使得NMR在化学、医学、生命科学等领域中得以应用。2002年诺贝尔化学奖授给了瑞士苏黎世联邦高等工业学院的库尔特·维特里希(KurtWüthrich)教授。他发明了利用核磁共振(NMR)技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法，开拓了利用NMR技术测定溶液中蛋白质、核酸三维结构的NMR方法；把异核滤波技术用于研究超分子结构的分子间的相互作用；研究大分子在溶液中的水合作用；建立了横向弛豫优化的异核相关谱(TROSY)和交叉极化增强(CRINEPT)的实验方法，并将其运用于大分子，分子量达800kDa。2002年诺贝尔化学奖的另一半分别授予给美国耶鲁大学及弗吉尼亚联邦大学的教授JohnB.Fenn（他发明了对生物大分子进行确认和结构分析的方法和对生物大分子的质谱分析方法）和日本岛津制作公司研发工程师、生命科学研究部主任KoichiTanaka（他的贡献类似于JohnB.Fenn）大学化学，2003，18(1):182003年诺贝尔生理学或医学奖授予了美国物理学家保罗.劳特布尔（PaulCLauterbur）和英国物理学家彼特.曼斯菲尔德（PeterMansfield）。奖励他们在磁共振成像（MRI）方面作出的贡献。核磁共振技术与CT（计算机辅助体层摄影技术相结合，是当今最普遍的临床检查技术，已为广大医患者所接受。核磁共振氢谱核磁共振碳谱核磁共振硅谱核磁共振氢谱(1HNuclearMagneticResonanceSpectra,1HNMR)核磁共振基本原理核磁共振仪影响化学位移的因素化学位移自旋偶合与裂分H-1NMR解析及其应用核磁共振基本原理核自旋,核磁矩核磁共振核弛豫核自旋,核磁矩原子核是带正电的微粒（由质子+中子组成），大多数原子核都具有自旋现象。核的自旋现象，用自旋量子I表示，I值与原子核的质量A和核电荷数（质子数或原子序数）Z有关。质量（A）原子序数（Z）I奇奇或偶半整数I=1/2,3/2,5/2…偶奇整数I=1,2…偶偶0I=0I=1/2:1H1(99.98%)13C6(1.1%)29Si14(4.7%)19F9(100%)31P15(100%)I=3/2:35Cl1737Cl17,79Br3581Br35...I=1:2H114N7I=0:12C6(98.9%)16O832S1628Si14(92.2%)30Si14(3.1%)I0的原子核都具有自旋现象产生磁矩（），与自旋角动量P有关。I值不同，原子核表面电荷分布情况不同，可用电四极矩eQ来衡量,eQ是核表面电荷偏离球体的物理量度.P=)1(II2h=·PI=0,eQ=0:核电荷均匀分布于球体表面，球形非自转体,=0。I=,eQ=0:核电荷均匀分布于球体表面，球形自转体,021I=1/2eQ=0I1/2eQ0I1/2eQ0eQ0核电荷非均匀分布，长椭球自转体，0。如2H1,14N7eQ0核电荷非均匀分布,扁椭球自转体，0。如37Cl17，7Li321I核电荷在原子核表面呈非均匀分布电荷均匀分布于原子核表面（I=,eQ=0）的核，核磁共振的谱线窄，有利于核磁共振检测。21电荷非均匀分布于原子核表面（I,eQ0）的核，都具有特有的弛豫机制（Relaxation）,导致核磁共振的谱线加宽，不利于核磁共振检测。21核磁共振磁矩的取向自旋核在B0场中的进动核磁共振核磁共振磁矩的取向I0的自旋核，具有一定的角动量P,(P=),核自旋产生磁矩(=·P)。自旋核的取向，即磁矩的取向。无外磁场（B0）时，磁矩的取向是任意的。2h)1(II在B0中I0的自旋核，磁矩的取向不是任意的，而是量子化的，共有（2I+1）种取向。可用磁量子数m表示：m：I，I-1，，-I+1，-II=1/2的自旋核，共有2种取向（+1/2，-1/2）I=1的自旋核，共有3种取向（+1，0，-1）I=1/2I=1I=2m=1/2m=+1/2m=1m=+1m=m=2m=1m=m=m=zzzB0在B0中：自旋角动量在Z轴（B0轴）上的投影：PZ=m2h磁矩在Z轴（B0轴）上的投影：Z=·PZ=·m2h磁矩与磁场相互作用能E：E=-Z·B0=-·m·B02h量子力学选律可知，只有m=1的跃迁，才是允许跃迁，所以相邻两能级之间的能量差：E=E2–E1E=··m·B0=··B02h2hE∝B0EE1E2B0磁诱导产生自旋核的能级裂分E=hh=··B02h=·B02自旋核在B0场中的进动I0的自旋核,绕自旋轴旋转(自旋轴的方向与一致)，自旋轴又与B0场保持一角，绕B0场进动（Precess）,或称Larmor进动。这是由于B0对有一个扭力，与B0平行，旋转又产生离心力，平衡时保持不变。（经典力学分析，自旋核在B0中就象一个旋转的陀螺在地心场中。）核磁距B0B0回旋轴自旋轴自旋轴回旋轴I=1/2I=1/2核磁距进动的频率=20=·B00=·B00∝B021核磁共振若在垂直于B0的方向加射频场B1，其频率为1，在B1的作用下，会产生一个与自旋核旋进方向相同的回旋频率1RFB1B0当1=0时，核就会吸收能量，由低能态（+1/2）跃迁至高能态（-1/2），这种现象称核磁共振。共振吸收频率例如对于1HB0=1.41TG=60MHz,B0=2.35TG=100MHz对于29SiB0=2.35TG=19.867MHz=·B0同一种核，=常数，∝B021B0一定时，不同的核，不同，不同。例如：B0=4.7TG时，下列核的共振频率为：1HΥ=26.752(107rad./s.T),200MHz13CΥ=6.728(107rad./s.T)50.3MHz19FΥ=25.181(107rad./s.T)188.2MHz31PΥ=10.841(107rad./s.T)81MHz29SiΥ=-5.3188(107rad./s.T)39.7MHz(T=104高斯)200MHz100MHz0MHzH-1F-19C-13P-3150.3MHz81MHz188.2MHz29Si39.7MHz产生NMR条件（1）I0的自旋核（2）外磁场B0（3）与B0相互垂直的射频场B1，且1=0核弛豫在电磁波的作用下，当h对应于分子中某种能级（分子振动能级、转动能级、电子能级、核能级等）的能量差E时，分子可以吸收能量，由低能态跃迁到高能态。在电磁波的作用下，激发态的分子可以放出能量回到低能态，重建Boltzmann分布。只有当激发和辐射的几率相等时，才能维持Boltzmann分布，可以连续观测到光谱信号。自发辐射的几率E，E越大，自发辐射的几率就越大。分子中，电子能级、振动能级跃迁，E较大，可以有效的自发辐射；核自旋能级E小（位于射频区），自发辐射几率几乎为0。N-/N+=1-E/KT=1–(h/2)B0/KT根据Boltzmann分布，对于1H,低能态的核比高能态的核高约百万分之十。对于其它的核，值小，差值更小。在NMR中，必须有一个过程：来维持Boltzmann分布。否则饱和现象容易发生，即使满足以上核磁共振的三个条件，也无法观测到NMR信号。这个过程称之弛豫过程(Relaxation),即高能态的核以非辐射的形式放出能量回到低能态重建Boltzmann分布。两种弛豫过程：N+NRelaxationh自旋-晶格弛豫（spin-latticeRelaxation）晶格泛指环境，即高能态自旋核把能量传给周围环境（同类分子、溶剂小分子、固体晶格等）转变为热运动而本身回到低能态维持Boltzmann分布。结果是N-数目下降。自旋-晶格弛豫过程的半衰期用T1表示（T1与样品状态及核的种类、温度有关）液体T1～1s固体或粘度大的液体，T1很大。自旋-晶格弛豫又称纵向弛豫。B0B0B0B0xYZZZZxxxYYYB0xYZ宏观磁化矢量M被射频脉冲倾倒后的弛豫过程自旋-自旋弛豫（spin-spinRelaxation）：高能态核把能量传给同类低能态的自旋核，本身回到低能态，维持Boltzmann分布。结果是高低能态自旋核总数不变。自旋-自旋弛豫过程的半衰期用T2表示。液体T2～1s固体或粘度大的液体，T2很小，10-4～10-5s谱线宽度（1/2）T值越小，弛豫越有效。T值对半峰高宽度的影响，取决于二者中的较小者。E·th1/21/T核磁共振仪磁体：永久磁体、电磁体、超导磁体射频场(RadioFrequencyTransmitter)连续波NMR：ContinualWave-NMR(CW-NMR)(探头probe,匀场系统,扫描系统Field-Sweep)(Frequency-Sweep，记录系统)脉冲傅立叶变换NMRPulseFourierTransform-NMR(PFT-NMR)在PFT-NMR中，增设脉冲程序控制器和数据采集及处理系统。Pulsestrength1~50spulseTimePulseperiodetc.FreeInductionDecay,FIDPFT-NMRFID→ADCF(t)→DACF(ν)FourierTransform:F(t)F(ν)化学位移电子屏蔽效应核磁共振氢谱图示化学位移电子屏蔽效应=·B02感生磁场电子环流B0原子核带正电原子核的核外电子在与外磁场垂直的平面上绕核旋转的同时，会产生与外磁场方向相反的感生磁场。感生磁场的大小用σ·B0表示。σ为屏蔽常数，与核外电子云的密度有关。核实际感受到的磁场强度（有效磁场Beff）Beff=B0-σ·B0Beff=B0(1-σ)核的共振频率为：=·B0(1-σ)2核外电子云的密度高，σ值大，核的共振吸收高场（或低频）位移。核外电子云的密度低，σ值小，核的共振吸收低场（或高频）位移。例如CH3-OCH3-Si(CH3)2C(OH)CH2COCH3化学位移=·B0(1-σ)2CH3CH2OHB0=1.4TG,△ν=ν（CH2）–ν（CH3）=148–73.2=74.7HzB0=2.3TG,△ν=ν(CH2)–ν(CH3）=247–122=125Hz△ν△B0δδ=106标δ=106(ppm)标BBTMS(CH3)4Si,TetramethylsilicaneDSS(CH3)3SiCH2CH2CH2SO3NaSodium4,4-dimethyl-4-silapentanesulfonateDSSCH3CH2OH:δ(